Фактор мягкость

Важно отметить, что природа катионных частиц в электрофильной полимеризации олефинов (Н , С ) допускает анализ элементарных стадий с учетом и факторов силы, и факторов жесткости-мягкости. Более того, подразумевая фактор жесткости как синоним силы, а фактор мягкости - слабости, предлагаемый подход демонстрирует их несовпадение, и независимость. Например, при инициировании полимеризации Н-кислотами сильнокислые протоны нивелируют в определенной мере различия в основности олефиновых мономеров [c.42]

Согласно концепции ЖМКО увеличение координационного числа АЦ за счет комплексования и увеличения передачи заряда к кислоте повышает роль фактора мягкости. В катионной полимеризации, судя по поведению модельных соединений [221], эти процессы могут протекать при участии мономера. Следовательно, расход мономера в течение полимеризации или заметное уменьшение его начальной концентрации должны приводить к снижению роли взаимодействий мягкая кислота ( - С ) - мягкое основание (мономер) за счет увеличения вклада взаимодействий жесткой кислоты ( - С ) с отрицательно заряженными частицами (анион, его фрагмент и др.). Другими словами, в чистых системах полимеры с самой высокой молекулярной массой должны получаться на начальных стадиях полимеризации (равновесие реакции схемы 2.8 сдвинуто влево). [c.93]

Увеличение фактора мягкости (повышение стабильности) катионов подавляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером, но не исключает взаимодействия с более сильноосновными мономерами - стиролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур характерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасыщенных соединений (а-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за ингибирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимеризации изобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода и др ) в первую очередь могут вызывать отравление катализатора с уменьшением выхода полимерного продукта и лишь потом они блокируют центры роста макромолекул, ограничивая их длину [239]. В этом - проявление преимущественных жестких взаимодействий примесей с инициатором по сравнению с растущими карбкатионами. Напротив, в радиационной полимеризации ввиду слабости эффекта внешней стабилизации свободных катионов велика вероятность гибели их на примесях. Хотя тонкий механизм обрыва цепи на примесях не изучался, следует ожидать формирования стабильных в условиях полиме- [c.99]

Наблюдаемые процессы находятся в качественном согласии с поведением карбкатионных центров как жестких, так и мягких кислот. Отмеченное выше увеличение селективности при отборе близких по активности мономеров на координированных со слабым ароматическим основанием ионах карбония соответствует повышению роли фактора мягкости. Напротив, координация сильных оснований (0-, К- и 8- содержащие соединения) оказывает противоположный эффект имеет место увеличение жесткости ионных центров и, как следствие, снижение селективности перекрестного роста цепи при сополимеризации. Подобным образом влияет и температура уменьшению диссоциации ионных пар с ее повышением соответствует возрастание жесткости полимерных ионов карбония. [c.201]

Чтобы глубже понять этот принцип, обратимся к уравнению (9-4), в котором константа равновесия выражена через факторы силы 5д и Предположим, что устойчивость комплекса зависит не только от факторов силы, но и от добавочных слагаемых, которые называются факторами мягкости, ад и Ств. Тогда [c.363]

Наконец, возникает вопрос о взаимосвязи силы кислоты и основания и факторов мягкости. Исходно эти понятия были определены как независимые, т. е. концепция жестких и мягких кислот и оснований должна работать вне зависимости от значения силы кислоты или основания. Однако, по-видимому, это не всегда имеет место. Так, при комбинировании СНз и Н как мягкой кислоты с мягким основанием реакция [c.365]

Согласно концепции ЖМКО увеличение координационного числа АЦ за счет комплексования и увеличения передачи заряда к кислоте повышает роль фактора мягкости. В катионной полимеризации, судя по поведению модельных соединений [137], эти процессы могут протекать при участии мономера. Следовательно, расход мономера в течение полимеризации или заметное уменьшение его начальной концентрации должно приводить к снижению роли взаимодействий мягкая кислота (----С )-мягкое основание (мономер) за счет увеличения вклада взаимодействий жесткой кислоты (----С ) с отрицательно заряженными [c.68]

Пластичность Р характеризуется формулой, учитывающей оба эти фактора, — мягкость 5 и упругое последействие Я [c.250]

Следует отметить, что при замене вида исходного сырья поведение массы при прессовании изменяется. Приведение ее к прежним нормам достигается не только корректировкой содержания связующего. Важную роль играют также другие факторы, например, мягкость материала наполнителя, форма его зерен, природа связующего и т.д., которые обусловливают способность к прессованию. [c.165]

Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Малые эффекты внутренней стабилизации растущих ионов карбония с изобутиленовой структурой из-за отсутствия сильных электронодонорных заместителей у катионного центра обусловливают существенную роль сольватирующей (электростатической) функции мономера, несмотря на невысокие значения диэлектрической проницаемости (е = 2-3). Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалентного связывания (или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [c.109]

Лакокрасочная промышленность выпускает широкий ассортимент лаков и эмалей на основе как естественных, так и искусственных смол. В больших количествах для изготовления лаков применяется канифоль. Высокое кислотное число канифоли, относительная мягкость, неустойчивость к атмосферным факторам не способствуют получению высококачественных лаков. Для их изготовления применяются эфиры канифоли, глифталевые смолы и резинаты канифоли. Лаки, изготовленные на эфирах канифоли, пригодны для покрытий железнодорожных мостов, железнодорожных и трамвайных вагонов, полов, мебели, автотранспортных машин, самолетов и т. д. [c.281]

Факторы, определяющие мягкость или жесткость [c.363]

На современном этапе развития химии концепция жесткости и мягкости кислот или оснований носит исключительно качественный характер. Однако эта концепция оказалась полезной для химиков, поэтому остановимся более подробно на факторах, обусловливающих жесткость или мягкость кислот и оснований. Прежде всего это природа связи между соединяющимися частицами. Можно заметить, что связь между жесткой кислотой и жестким основанием преимущественно ионная, а между мягкой кислотой и мягким основанием преимущественно ковалентная. [c.363]

Значение обоих факторов — кислотности и жесткости-мягкости— показано на рис. 8.3 на примере изменения устойчивости комплексов металлов ряда Ирвинга — Уильямса с некоторыми лигандами. Ряд Ирвинга — Уильямса для возрастающей устойчивости комплексов Ва +—Си + отражает увеличение присущей металлам кислотности главным образом из-за уменьшения размеров ионов. При переходе к более мягкому иону 2п + наблюдается снижение устойчивости. Для ионов металлов с большим числом -электронов (после Ре2+) устойчивость комплексов растет по ряду донорных атомов О—N—5. Более жесткие ионы щелочноземельных и первых переходных металлов (мало или от- [c.216]

В отсутствие внешних возмущений мягкость координационной сферы приводит к тому, что в ней присутствует непрерывная динамика переходов между всевозможными эквивалентными направлениями искажений. В кристаллической структуре ситуация может измениться, так как внешние (по отношению к данному координационному центру) факторы могут превратить динамические искажения в статические, стабилизируя одну (из нескольких или бесконечного числа возможных) ян-теллеровскую искаженную конфигурацию. Такими внешними факторами, в соответствии с полученными выше результатами могут быть [c.295]

Понятие поляризуемости ионов и молекул было в действительности введено Фаянсом [32] еще в 1923 г. впоследствии стало ясно, что и другие факторы дают вклад в жесткость и мягкость кислот и оснований. [c.20]

Сила взаимодействия растворителя с растворенным веществом зависит от партнеров. При этом очень важным фактором при сольватации является характер основных и кислотных центров растворителя и растворенного вещества, а именно их относительная жесткость и мягкость. [c.234]

Интересные отличия наблюдаются в системе медь — серебро (рис. 35.8,6). Медь и серебро в твердой фазе взаимно растворимы лишь частично, несмотря на то что оба элемента в свободном виде обладают плотнейшей кубической упаковкой. Чтобы объяснить их ограниченную растворимость, следует отметить различия между ними. Межатомные силы в серебре значительно слабее межатомных сил в меди одним из признаков этого является ббльшая мягкость серебра. Если сравнить теплоты сублимации (по аналогии с зависимостью, показанной в табл. 35.1), то окажется, что для никеля эта величина составляет 104 ккал/моль, для меди — 82 ккал/моль и для серебра — 68 ккал/моль. Кроме того, и, вероятно, это наиболее важно, металлический радиус серебра (1,44 А) значительно больше металлического радиуса меди (1,27 А). Именно структурные факторы (факторы упаковки) очень часто являются основной причиной ограниченной растворимости в твердой фазе. [c.182]

В обобщенном удобном для анализа виде вклад обоих типов взаимодействий учитывается в полуколичественной теории ЖМКО (жесткие и мягкие кислоты и основания), согласно которой реакции кислот и оснований следует рассматривать с учетом факторов силы (жесткости) и поляризуемости (мягкости) [54] [c.36]

На скорость работы каландров, в свою очередь, влияют следующие условия вид обрабатываемого материала (резиновое полотно различной толщины, ткань и т. п.) тип обработки (листование, промазка, обкладка) требования, предъявляемые к полуфабрикатам (характер поверхности, мягкость, точность размеров и т. п.) организация работы на каландре (подача материала в каландр, отбор и закатка полуфабрикатов). Фактором, лимитирующим скорость получения широких листов на больших каландрах, является количество подогревательных вальцов. Устанавливать более четырех подогревательных вальцов на каландр не рекомендуется. В случае, когда требуется более интенсивный подогрев, необходимо применять другие способы подогрева резины и питания каландра — от больших червячных прессов, резиносмесителей, прямые потоки от резиносмесителей и т. п. [c.200]

Несмотря на огромное число статей (особенно патентов), посвященных авиважным, замасливающим, антистатическим обработкам, и большое количество предложенных препаратов, теория процессов регулирования трения, мягкости и антистатических свойств волокон почти не разработана. Это объясняется не только сложностью самих процессов, но и тем, что свойства поверхности волокон могут сильно изменяться под влиянием множества факторов. Например, коэффициент трения и величина электростатических зарядов различны в зависимости от количества веществ, наносимых на поверхность волокна, температуры и продолжительности обработки, натяжения нитей, способа нанесения препаратов и т. п. [c.265]

Практически все растворы ПАВ обладают способностью в определенных условиях создавать пену. Это обстоятельство имеет большое значение для многих технологических процессов очистки сточных вод от ПАВ. Наибольший интерес для технологов представляют следующие характеристики пен 1) скорость образования определенного объема пены в конкретных условиях 2) объем пены 3) устойчивость пены по отношению к различного рода разрушающим факторам, появляющимся в процессе очистки воды 4) скорость стекания жидкости из пленок пены 5) вязкостные характеристики пены, ее текучесть и мягкость (густота) 6) размер пузырьков пены и их распределение по размерам 7) составы жидкости, заключенной в пене и самой сточной жидкости 8) стабилизация пены компонентами жидких стоков 9) влияние условий или pH среды на выше перечисленные характеристики и т. д. [c.21]

Отклонения от корреляции между прочностью водородной связи и кислотностью или основностью могут вызываться рядом факторов поляризуемостью, способностью к образованию ковалентных связей, мягкостью донорной или акцепторной молекулы. Несмотря на то что существующие представления о зависимости между этими факторами и прочностью водородной связи ни в коем случае нельзя считать вполне обоснованными, полезной оказывается эмпирическая корреляция, основанная на разделении энтальпии образования водородной связи на электростатический и ковалентный вклады. Из этих соображений следует, нанример, что водородные [c.266]

Согласно исследованиям Ландсберга и сотр. , солнечный свет вызывает следующие изменения кожи из поливинилбутираля. После 180 ч экспозиции па свету, обогащенном ультрафиолетовыми лучами, кожа сохранила прежнюю эластичность. Через 360 ч в плотных сортах кожи наступило значительное снижение мягкости. Экспозиция в течение 360 ч является критической и для кож с другим содержанием пластификатора. Однако еще до сих пор не выяснено, является ли влияние света определяющим фактором снижения свойств плепок. После 1440 ч облучения солнечным светом потери пластификатора составляют в среднем 60%. [c.228]

Важно отметить, что природа катионных частиц в электрофильной полимеризации олефйнов (Н С " ) допускает анализ элементарных стадий с учетом и факторов силы, и факторов жесткости-мягкости. Более того, подразумевая фактор жесткости как синоним силы, а фактор мягкости-слабости, предлагаемый подход демонстрирует и их несовпадение и независимость. Например, при инициированци полимеризации Н-кислотами сильнокислые протоны нивелируют в определенной мере различия в основности олефиновых мономеров и, наоборот, слабокислые центры отличаются повышенной избирательностью по отношению к ним. Сильнокислые (жесткие) центры (Н " ) сверхсильных или магических кислот в соответствии с концепцией ЖМКО предпочтительно реагируют с жесткими (слабо поляризуемыми) основаниями, в частности, с простыми углерод-углеродными связями, вызывая их разрыв [55] [c.36]

Увеличение фактора мягкости (повьппение стабильности) катионов подавляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером, но не исключает юаимодействия с более сильноосновными мономерами-стиролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур характерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасьпценных соединений (а-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за ингибирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимеризации нзобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода и др.) в первую очередь вызывают отравление катализатора с уменьшением [c.73]

Самая простая качественная модель учитывает только одну характеристику модели — ее размер. Модель жесткой упругой сферы явилась огромным достижением ранней кинетической теории. Эту сверхупрощенную модель можно модифицировать следующим образом придать сфере некоторую мягкость , добавить потенциал притяжения, изменить форму и размер и ввести несферичность или использовать любую комбинацию этих факторов. В данном разделе обсуждаются некоторые из этих моделей, однако для достижения настоящего успеха необходимо использовать теорию межмолекулярных сил, которая будет рассмотрена в разд. 4.4. [c.174]

Координация с карбкатионным центром, увеличивающая его мягкий характер, должна положительно сказываться на избирательности действия системы, которая отличается повышенной чувствительностью к небольшим различиям в основности мономеров. В частности, установлена необычно высокая селективность полимеризации изобутилена в присутствии четырехкратного избытка а- и (3-бутиленов при добавлении к катализатору С2Н5А1С12 эквимольных количеств симметричного триметилбензола (253 К). При практически полной конверсии изобутилена содержание бутенов оставалось неизменным. Аналогичная картина - возрастание роли фактора конкуренции в реакции с однотипными основаниями, т.е. увеличение чувствительности к изменению их нуклеофильной силы, отмечалась при повышении стабильности (увеличении мягкости) низкомолекулярных ионов карбония [227. [c.94]

Ионы переходных металлов с полностью или наполовину заполненными -уровнями, а также ионы щелочноземельных металлов эффективны при синтезе макроциклов, содержащих более чем четыре донорных атома, и широко используются прн синтезе макроциклических производных диацетилпиридина Ионы щелочных металлов, для которых не характерно образование направленных координационных связен, проявляют темплатное действие в реакциях образования гибких по-лндентатных краун-эфиров Здесь в определенной степени сказывается также и склонность жестких (в терминах теории жестких и мягких кислот и оснований [841) ионов щелочных металлов к комплексообра-зованию с жесткими атомами кислорода Однако влияние данного фактора не следует переоценивать Ион цезия, занимающий промежуточное положение в шкале жесткость — мягкость , может быть превос- [c.30]

Качество регенерата определяется типом резинового сырья, используемого для его изготовления, и способом производства регенерата. Поэтому при делении регенерата чш. технические марки учитываются оба этих фактора. Так, основные марки регенерата, вырабатываемого водонейтральным методом РШ — регенерат шинный, получаемый из целых автомобильных покрышек РКЕ — регенерат, получаемый из автомобильных камер РКВ — регенерат, получаемый из варочных камер. Регенерат каждой марки делится по мягкости на две группы. Марки регенера а, получаемого термомеханическим методом РШТ — регенерат из шинной -резины РТ НШ — регенерат из шинной резины с применением карбоксилсодержашей добавки (малеиновой кислоты) РБКТ — регенерат из ездовых камер на основе бутилкаучука РС — регенерат из отходов рафинирования. [c.146]

Основными факторами, дейо твуювдми в раглках наиболее распространенного механизма (Х - комплекс +ли(Е), янляютоя распределение электронной плотности в молекулах / С = СН вызванное природой Д степень переноса электрона на алкин в Г-комплексе природа нуклеофила (в основном степень "мягкости" и "жесткости" 1 и,Е и стерические факторы). [c.11]

ЧТО ПОМИМО поляризуемости существует еще несколько факторов, которые определяют жесткость или мягкость кислоты (см. табл 14.5), поэтому было высказано предположение, что понятия жесткий и мягкий неверно характеризуют свойства кислот и оснований [42]. Тем не менее эти понятия не были изменены за последующие семнадцать лет их применения. Таблица 14.6 иллюстрирует деление кислот и оснований на жесткие, мягкие и промежуточные по экспериментально определенным константам устойчивости. Данные табл. 14.6 совпадают с классификацией, обсуждавщейся в разд. 14.5.2, т. е. катионы металлов группы а можно рассматривать как жесткие, а б -катионы — как мягкие кислоты. Кроме того, интересно отметить, что элементы, занимающие промежуточное положение между группами а и б , приближаются к жестким кислотам в более высоких степенях окисления и становятся более мягкими при понижении степени окисления (например, Fe, Со, Си и Sn). [c.263]

Выбор отбеливающе1 о вещества для того или иного вида применения зависит от таких факторов, как стоимость химических веществ и операций отбелки, эффективность этих веществ, их стабильность, проблемы коррозии, хранения и перевозки, снижение прочности обрабатываемого материала, устойчивость отбеливающего действия, легкость окраски или 1шбивки отбелен-[юго материала, а также и другие менее ощутимые эффекты, как мягкость на ощупь и внешний вид отбеленного материала, особенно в текстильной про-мышленности. В некоторых случаях, например в случае хлопчатобумажных товаров, ткань сначала обрабатывают щелочью или кислотой и вся операция рассматривается ие только как процесс отбелки, но как общий процесс очистки, предназначенный для удаления таких веществ, как крахмал, жиры и воски, а также шелуха семял и других остатков, которые могли бы сохраниться в ткани. [c.477]

Этот эмпирически найденный порядок оказался очень полезным при классификации и в некоторой степени для предсказания устойчивости комплексов. Позднее Пирсон установил, что эту корреляцию можно распространить на очень широкий круг кислотно-основных взаимодействий. Он заметил, что к группе а относятся небольшие, компактные и не очень склонные к поляризации ионь металлов (кислоты), которые преимущественно взаимодействуют также с небольшими слабо поляризуемыми лигандами (основаниями). Он назвал такие основания и кислоты жесткими. Наоборот, ионы металлов группы б и лиганды, с которыми они предпос чтительно взаимодействуют, имеют больший объем и легче поляризуются. Пирсон назвал кислоты и основания этого типа мягкиг ми. Тогда можно сформулировать качественное эмпирическое правило жесткие кислоты предпочитают жесткие основания, мягкие кислоты- мягкие основания. Отправной точкой введения терминов жесткость и мягкость была концепция поляризуемости, но нет сомнения, что описанные экспериментальные факты связаны и с другими факторами. Между химиками нет полного согласия о природе жесткости и мягкости . Но, очевидно, что для взаимодействия жесткий — жесткий важное значение имеет кулонов-ское притяжение, а для взаимодействия типа мягкий — мягкий очень существенным будет вклад ковалентного связывания. Эти вклады будут рассмотрены в следующем разделе. [c.207]

Оба свойства, твердость и температура пла1влеяия, характеризуют прочность соединения — механическую или термическую. У металлов и солей твердость и температуры плавления варьируют в широких пределах, однако можно сказать, что вещества этих классов соединений более твердые и характеризуются более высокими температурами плавления, чем органические вещества. Для последних, как известно, характерна их мягкость и низкие температуры плавления, что является следствием слаб ости вандерваальсовых сил. Удобнее всего проследить влияние отдельных кристаллохимических факторов на твердость и температуры плавлен ия на примере неорганических соединений. [c.243]

Рассмотренная специфика кислотно-основного взаимодействия в системе катализатор—сокатализатор в зависимости от природы компонент проявляется в возникновении электрофильных центров разной силы. Фактор силы кислоты определяет ее реакционноспособность [55]. Можно полагать (для случая использования Н-соединений), что сильно кислые протоны нивелируют в определенной мере различия в основности нуклеофильных соединений, например, олефиновых мономеров, и, наоборот, слабо кислые центры будут отличаться повышенной избирательностью по отношению к ним. Это предположение основывается иа иолуколичественной теории жестких и мягких кислотно-основных взаимодействий [56], согласно которой реакции кислот и оснований в общем случае следует рассматривать с учетом факторов силы (жесткости) и поляризуемости (мягкости). Другими словами, справедливо следующее уравнение [57] [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология