Комплексы электронодонорно-акцепторные

Одним из имеющих большое значение видов межмолекулярного взаимодействия являются электронодонорно-акцепторные (ЭДА) взаимодействия, приводящие к образованию ЭДА-ком-плексов. Комплексы с переносом заряда (КПЗ) образуются в хемосорбционных процессах, а также при взаимодействии ПАВ-доноров, роль которых могут играть молекулы с неподе-ленными парами, т. е. с а- или л-связями, и веществ-акцепторов электронов с дефицитом электронов в каком-нибудь звене молекулы, например за счет сильных отрицательных (—Es) и (—Ed) эффектов, создающих дефицит электронов по кратной связи. В качестве таких акцепторов известны малеиновый ангидрид, сульфоны, ароматические нитросоединения, цианистые соединения и др. К комплексным соединениям относятся также сэндвичеобразные структуры. [c.204]

Галогены способны образовывать с аренами я-комплексы (электронодонорно-акцепторные комплексы — ЭДАК — или комплексы с переносом заряда — КПЗ), однако, как электрофилы, они недостаточно активны для замещения протона в ядре. Кислоты Льюиса (галогениды металлов А1, Ре, 5п, В и др.) поляризуют и тем самым активируют галогены [c.281]

В настоящее время представляет большой интерес изучение молекулярных комплексов электронодонорно-акцепторного типа [Д.....А], т. е. КПЗ. Такой комплекс образуется при взаимодействии электронов молекул донора (Д) и акцептора (А) [c.7]

Настоящее руководство касается ряда новых проблем и методов химии полимеров, в частности применения радиационного метода инициирования, роли электронодонорно-акцепторной пары мономеров, образующих комплекс с переносом заряда при сополимеризации, синтеза высокомолекулярных антиоксидантов и методов, характеризующих эффективность их действия для эластомеров, синтеза олигомерного катализатора и метода галогенирования с его помощью макромолекул, измерения молекулярных масс мономеров, олигомеров и полимеров методом газовой осмометрии. [c.3]

Исследована структура электронодонорно-акцепторных (ЭДА) комплексов АС [115]. На основании данных рентгеноструктурного анализа установлено, что во всех комплексах АС с галогенами два атома [c.117]

Боровиков А. Я. Влияние растворителя на термодинамические характеристики электронодонорно-акцепторного взаимодействия (па — комплексы йода) Автореф. дис.. .. канд. хим, наук,— Киев, 1976,-22 с, [c.205]

Случай 1 соответствует возбуждению светом так называемых электронодонорно-акцепторных комплексов (ЭДА-комплексов) молекулы А и Д в основном состоянии слабо взаимодействуют главным образом за счет классических сил Ван-дер-Ваальса и Лондона. При облучении светом возможно не только возбуждение А или Д, но также фотоперенос электрона с ВЗМО донора Д на НСМО акцептора А в комплексе А---Д. Это проявляется в характеристической полосе поглощения, которая отсутствует в спектрах изолированных молекул А и Д и называется полосой переноса заряда (ПЗ). Ее максимум обычно находится в области более длинных волн, чем максимум полосы донора. [c.72]

Исследование электронодонорно-акцепторных (EDA) комплексов [c.300]

Наибольший интерес среди сравнительно новых способов выделения, фракционирования и концентрирования гетероатомных соединений (ГАС) различных классов, на наш взгляд, должны представить методы, основанные на использовании явлений комплексообразования. Применение этих методов базируется на приведенных в гл. 3 результатах теоретического анализа некоторых аспектов образования донорно-акцепторных комплексов в многокомпонентных системах в условиях равновесного обмена лигандами. Испытаны и найдены высокоперспективными несколько вариантов разделения ГАС нефти в виде их координационных комплексов осаждение нерастворимых комплексов из углеводородных сред при добавлении подходяш его акцептора электронов, дополнительное осаждение целевых соединений при введении в раствор веществ, обладающих более мощными электронодонорными свойствами (проведение лигандного об- [c.4]

Позднее возникла другая гипотеза [45] сополимеризация с образованием чередующихся сополимеров происходит скорее в результате гомополимеризации эквимолярного комплекса (1 1) электронодонорного и электроноакцепторного мономеров, чем путем присоединения донорного и акцепторного мономеров к растущей цепи. Если это так, то можно ожидать, что образование таких комплексов удается катализировать увеличением электроноакцепторной способности мономера-акцептора путем комплексо-образования со специально добавленным подходящим соединением. Это было подтверждено на самом деле на примере сополимериза-ции стирола с метилметакрилатом, когда в результате добавления сесквихлорида этилалюминия получен сополимер со значительно более высокой степенью чередования звеньев. Кроме того, такие добавки увеличивают и скорость сонолимеризации. [c.370]

В состав угля могут входить молекулы, обладающие как электронодонорными, так и электроноакцепторными свойствами и способные образовывать друг с другом комплексы с переносом заряда. Высокая концентрация неспаренных электронов, обнаруженная методом электронного парамагнитного резонанса, подтверждает возможность существования комплексов с переносом заряда. В настоящее время проводятся исследования с целью оценки способности угля участвовать в образовании комплексов с переносом заряда в качестве донора или в качестве акцептора, а возможно, в качестве и того и другого. Вероятно, уголь представляет собой довольно хороший акцептор, поскольку он образует, по-видимому, комплекс с пиридином. Спектр экстракта угля в пиридине очень сходен с РЩ-спектрами комплексов пиридина с другими молекулами, обладающими акцепторными свойствами [41]. [c.195]

Прямым указанием на образование связи второго типа является сосуществование в спектре раствора полос поглощения связанных и свободных молекул, что и наблюдается в случае комплексов катионов с метиловым спиртом. По-видимому, здесь образуется до-норно-акцепторная связь, основными элементами которой являются свободные орбиты катионов и неподеленные электронные пары атома кислорода спирта. Поскольку же электронодонорная способность фенола меньше, чем у спирта, то в конкуренции за катионы с молекулами ацетонитрила он уступает последним. При этом непонятно лишь увеличение интенсивности полосы группы ОН фенола в растворах, содержащих катион Mg- . Возможно, что Mg -" с фенолом взаимодействует сильнее, чек с ацетонитрилом, причем это взаимодействие отличается от взаимодействия магния со спиртом. Не исключено и другое объяснение так как образование комплексов ацетонитрила с Mg приводит к сильной деформации молекулярной электронной оболочки [181], то увеличение интенсивности полосы группы ОН фенола может быть объяснено поляризующим влиянием этих комплексов. [c.194]

Японскими авторами [146] широко исследовалась каталитическая активность различных электронодонорно-акцепторных комплексов (ЭДАК). Авторы показали, что на ЭДАК натрия или магния с различными ароматическими соединениями (поликонденсированными ароматическими, их нитро-цианопроизводными и хино-нами), при комнатной температуре происходит Н2—Оа-обмен. Реакция не протекает в присутствии только одного из компонентов— электронного донора (металла) [c.69]

Хотя данные по химическим сдвигам ЯМР чаще используются при изучении электронодонорно — акцепторных комплексов состава 1 1 [26—29], они также бывают полезны и при исследовании комплексов металлов в сочетании с результатами, полученными другими независимыми методами. Для этих целей применяли не только протонный магнитный резонанс, но и магнитный резонанс на других ядрах, например Ь [30], Ыа 30, 31], 8 РЬ 30], >ззсз [30], [32] и [33]. [c.152]

Это дает изящное подтверждение тому, что одной из причин быстрой реакции позитрония с иодом является электроноакцепторная способность иода. Следовательно, уменьшение вдвое скорости реакции обусловлено взаимодействием электронодонорного пиридина и электроноакцепторного иода, что затрудняет реакцию между иодом и позитронием. С другой стороны, при отсутствии донорного пиридина может иметь место образование комплекса донорно-акцепторной природы между иодом и Ре. [c.169]

Если смешать растворы хлоранила (желтый) и гексаметил-бензола (бесцветный) в четыреххлористом углероде, то возникает интенсивное красное окрашивание (Ямакс = 517нл<) [35] вследствие образования комплекса. Этот комплекс — один из примеров большого количества комплексных или молекулярных соединений, в которых один компонент — электронодонорная молекула Д, а другой — электроноакцепторная молекула А. Обычно принимают, что характерная длинноволновая полоса поглощения таких электронодонорно-акцепторных комплексов (ЭДА-комплексы) связана с переходом одного электрона от донора к акцептору (поглощение переноса заряда по Малликену [37]). [c.21]

Несколько необычной для химика-органика является терминология, используемая теорией реакционной способности с позиций метода граничных орбиталей и теории электронодонорно-акцепторных взаимодействий. Вместе с тем она достаточно проста и отражает представления о том, что химический акт совершается в результате обобществления граничных донорных (и, а, я) и акцепторных (у, а, л) орбиталей реагентов с образованием соответств5тощих переходных состояний или электронодонорно-акцепторных комплексов. При буквенном обозначении типа последних сначала называют донорную, а затем акцепторную орбитали, например, тр-, па-, пя- и т. д. В книге сохранена эта терминология, поскольку она обеспечивает максимальные точность и сжатость формулировок. [c.5]

При адсорбции часто происходит образование водородной связи между молекулой адсорбата и соответствующими группами или ионами на поверхности адсорбента. Так, при адсорбции молекул воды, спиртов, эфиров, аминов и т. п. на адсорбентах, поверхность которых покрыта гидроксильными группами, например на силич кагеле (высокополимерной кремнекислоте), в дополнение к неспе-> цифическим дисперсионным и индукционным взаимодействиям происходит образование молекулярных комплексов с водородной связью. Такие более специфические взаимодействия проявляются также при адсорбции и других молекул с периферическим сосредоточением электронной плотности, например имеющих я-электрон-ные связи, на поверхностях, несущих гидроксильные группы и катионы. Донорно-акцепторные взаимодействия часто проявляются при адсорбции молекул, обладающих" электронодонорными или электроноакцепторными центрами, на адсорбатах, способных к та-кому взаимодействию, например на апротонных кислотных цент рах, на полупроводниках соответствующего типа. При этом обра- зуются обычно непрочные комплексы. [c.415]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

Чем выше расположен верхний заполненный уровень (чем меньше значение его энергии со знаком плюс), тем легче отщепляется электрон, тем резче выражены электронодонорные функции основания. Чем ниже лежит нижний свободный уровень, тем отчетливее выражены электроноакцепторные свойства. Аденин н цитозин являются хорошими акцепторами электронов, но проявляют и донорные свойства — у гуанина наменьшее значение энергии верхнего заполненного уровня. Благодаря различию в донорно-акцепторных свойствах пуриновые и пиримидиновые основания способны взаимодействовать, образуя комплексы с переходом заряда. [c.350]

Эта константа характеризует термодинамическую устойчивость комплексного иона, т. е. устойчивость, не зависящую от времени. Существует еще кинетическая устойчивость, определяемая константой скорости диссоциации комплекса на составные части. Важнейшим понятием в координационной химии является координационное число центрального атома и лиганда. Для центрального атома, например в [ o(NH2 Hз)б] координационное число равно 6. Оно характеризует число электронодонорных (а иногда и электроноакцепторных) атомов, которые вступают в прямой контакт с центральным атомом металла за счет сил донорно-акцепторной связи. В гек-са(метиламин)кобальт(Ш)-ионе контактными (донорными) атомами являются атомы азота, составляющие вместе с Со(Ш) координационный узел oNg. Координационное число и иона металла зависит от его положения в периодической системе, заряда и радиуса, а также от структурно-энергетических свойств лиганда, особенно природы его контактного атома. Максимальное и стабильное координационное число для Ag Hg" , ТГ равно двум, для Hg u — [c.157]

Образование комплексов с переносом заряда и их спектры поглощения. В растворах хинонов в присутствии электронодонорных соединений в ряде случаев наблюдается появление окраски. Это обусловлено появлением нового максимума поглощения в электронных спектрах, который обычно сдвинут в видимую оботасть спектра. Поглощение вызвано образованием комплекса с переносом заряда (донорно-акцепторного комплекса, я-комплекса) между хиноном и электронодонорной молекулой (D ), например, полицикли-ческими аренами, арнламинами, фенолами [c.530]

Здесь стабильность комплекса также понижается с введением электроноакцепторных групп в молекулу лиганда, что указывает на определяющую роль ст-донорно-акцепторной связи. Однако в случае медных комплексов ароматических карбоновых кислот, строение которых отвечает хелату тина I, стабильность комплекса, наоборот, увеличивается, когда /<-электроноакцепторная группа F, NO2 и др., в то время как электронодонорные группы С (СНз), ОН, ОСН3 и др. понижают прочность координационных связей [138]. Константа р=—0.58. Это говорит о том, что решающее значение б [c.278]

Используя электронные спектры поглощения для изучения комплексов с переносом элект1)онов, можно получить важные энергетические характеристики для оценки электроноакцепторных и электронодонорных свойств органических молекул. Результаты наших исследований по изучению акцепторных свойств нитросоединений ароматического ряда указывают на то, что нитросоединения могут выступать как одно-, двух-или трехосновные апротонные кислоты и могут характеризоваться соответственно энергиями электронного сродства Е, и Еъ, в зависимости от того, сколько нитро групп згчаствует во взаимодействии. [c.80]

Если Н-обмен протекает в циклических промежуточных комплексах (например, по схеме, приведенной на рис. 1), то кинетичес-ские характеристики процесса должны зависеть от прочности обеих водородных связей ХН - У и УН - -Х, т. е. от протонодонорной и протоноакцепторной способностей каждой молекулы. Как правило, названные функции группы ХН изменяются так, что увеличению донорной способности соответствует понижение акцепторной и наоборот. Следовательно, в циклических комплексах, образованных фиксированным партнером УН с рядом молекул КХН, прочность двух Н-связей будет меняться в противоположных направлениях прочность связи ХН---У будет возрастать нри увеличении протонодонорной способности ХН, прочность связи УН---Х — уменьшаться при понижении электронодонорной способности атома X, Суммарная энергия комплекса, которая и определяет глубину потенциальной ямы АН (см. рис. 2), меняется в ряду гораздо слабее, чем энергия каждой из двух Н-связей. [c.277]

Рассмотренное ранее взаимодействие эфиров фталевой кислоты с ароматическими соединениями, среднее по силе, основано на сродстве этих эфиров к электронам и электронодонорных свойствах разделяемых соединений. Впрочем, фталевый ангидрид, например, проявляет слабую тенденцию к образованию молекулярных комплексов с ароматическими углеводородами (донорно-акцепторных комплексов). Сродство к электрону для фталевого ангидрида составляет 0,15 эВ [81]. Эта тенденция усиливается при добавлении четырех электрофильных атомов хлора в молекулу фталевого ангидрида, и у ангидрида тетра-хлорфталевой кислоты сродство к электрону повышается до 0,58 эВ, т. е. почти достигает величины 0,7 эВ, характерной для 1,3,5-тринитробензола [81], который, как известно, легко образует органические молекулярные комплексы. Соответственно этому тетрахлорфталаты значительно более селективны для разделения ненасыщенных органических соединений, чем фталаты, не содержащие атомов хлора. Наряду с увеличением растворяющей способности по отношению к донорам электронов сильнее проявляются различия в сорбции ароматических соединений с алкильными заместителями в ядре. Эти различия объясняются тем, что алкильные группы склонны передавать электроны ароматическому кольцу, повышая его электронную плотность и, следовательно, силу взаимодействия [c.150]

По данным УФ-спектроскопии чисто ионный характер имеют лишь соли диазения с анионами, обладающими слабыми элект-ронодонорными свойствами (1,Х = ВЕ , СЮ4 и т.д.). С более электронодонорными анионами катионы диазения охотно образуют ионные пары и донорно-акцепторные комплексы, а в УФ-спектрах солей (1,Х =Вг ,1 ) появляется длинноволновая полоса переноса заряда [5]. [c.150]

Из 1,3,5 - т р и н ИТ р о б ен 3 о л ов. В ПМР-спектре 1,3,5-ТНБ в различных неосновных растворителях наблюдается синглет при т около 0,8 [30—33]. Добавление к раствору основания или элек-тронодонорного вещества вызывает характерные изменения в спектре. При добавлении ароматических аминов или других ароматических электронодонорных соединений образуются слабосвязанные комплексы с переносом заряда. Синглет 1,3,5-ТНБ остается неизменным, за исключением сдвига в сильное поле, который пропорционален концентрации донора [34—36]. Эти наблюдения согласуются с донорно-акцепторным равновесием [уравнение (1)], которое является быстрым по сравнению с временной шкалой ПМР. Протоны ТНБ проявляются в спектре при частоте, которая является средним значением частот закомплексованного и свобод- [c.427]

Большое значение здесь помимо потенциала ионизации имеют другие факторы. В комплексах типа nv и пег, более прочных по сравнению с лл- и ясг-комплексами, межмолекулярные расстояния значительно меньше суммы вандерваальсовых радиусов соответствующих автомов. Часто длины донорно-акцепторных связей в этих комплексах лишь на 5—10% превышают длины соответствующих ковалентных связей (см. гл. III). При малых расстояниях между молекулами проявляются дополнительные взаимодействия и характер зависимости между параметрами комплекса и параметрами исходных компонентов оказывается более сложным суммарный электронодонорный эффект определяется не только потенциалом ионизации молекулы. [c.340]

Комплексы металлов, имеющих незаполненные d- и /-оболочки, с л-акцепторньйии органическими лигандами. Интерес к органическим синтезам с участием координационных соединений переходных металлов, который особенно возрос в последнее десятилетие, объясняет повышенное внимание исследователей и к промежуточным частицам низковалентных комплексов металлов с электронодонорными лигандами (типа фосфинов, нитрилов и т. д.). Довольно часто каталитически активные низковалентные комплексы получают в реакционной среде восстановлением солей металлов с помощью алюминий- или магнийорганических соединений в присутствии лигандов-активаторов. Однако перспективным является и электрохимический синтез таких комплексов, который, несомненно, в будущем получит значительное распространение. [c.130]

В работах Тафта с сотр. [59, 60] приведены многочисленные данные о химических сдвигах различных мета- и пара-производных фторбензола, из которых рассчитаны значения Ои д и Орез-Вероятно, для того чтобы не вводить а-константы для каждого растворителя в отдельности, Тафт объединил и усреднил полученные им из химических сдвигов значения Оинд для трех типов растворителей инертных, слабоэлектрофильных — в основном гидроксилсодержащих и слабых органических кислот — и сильноэлектрофиль-ных — трифторуксусной кислоты. Эти данные для 50 заместителей можно найти в работе [59] и монографии Пальма [1]. Нас же интересуют не усредненные значения, а данные о химических сдвигах и а-константах, характерные для каждого растворителя в отдельности, поскольку лишь при сравнении значений б , измеренных в инертных и сольватирующих растворителях можно убедиться, насколько существенное влияние оказывает среда на электронодонорные или электроноакцепторные свойства заместителе й. Приведем несколько примеров, из которых наиболее отчетливо видно, как образование водородных связей или донорно-акцепторных комплексов между заместителем и молекулами растворителя влияет на б и, следовательно, на а-константы заместителей. [c.298]

Особенно интересные примеры донорно-акцепторных комплексов были обнаружены при исследовании взаимодействия карбонильных и ацильных групп с льюисовскими кислотами и другими акцепторами.Взаимодействия амидов и других карбонильных соединений с протоном, льюисовскими кислотами типа трифторида бора и х.торида алюминия и переносящими заряд акцепторами типа иода или брома в общем происходят путем подачи неподе-ленной пары карбонильного кислорода к акцептору. Это приводит к удлинению связи >-С О и укорочению связи с расположенным рядом электронодонорным атомом азота в амиде, а также к увеличению чувствительности карбонильной группы к нуклеофи.гьной атаке. Удлинение связи >>С =0 проявляется в понижении на 43 см частоты валентных колебаний карбонильной группы N, N-диметилацетамида в его комплексе с иодом [231. Подобные комплексы, как правило, неустойчивы и имеют константы устойчивости порядка нескольких единиц так, константы равновесия образования комплексов N,N-димeтилбeизaмидa с иодом в четыреххлористом углероде составляют приблизительно 4 л/моль [241. Эти комплексы проявляют ожидаемое увеличение устойчивости при введении электронодонорных заместите.тей величина р для образования комплексов иода с замещенными М,М-диметил-бензамидами равна —0,7 [24], а комплексы с амидами более устойчивы, чем с простыми карбонильными соединениями типа ацетона, в которых подача электронов от рядом расположенных атомов к карбонильной группе происходит в гораздо мепьшей степепи. Структура одного из представителей этой группы — колшлекса брома с ацетоном в твердом состоянии — была установлена рентгенографически, и было обнаружено, что она представляет собой зигзагообразную сетку Vni, в которой каждый карбонильный кислород связан с двумя молекулами брома [25] [c.341]