Скорость деструкции поликапроамида

Одной из особенностей анионной полимеризации является большая скорость деструкции полученного поликапроамида при высоких температурах, что связано, по-видимому, с высокой активностью применяемых катализаторов. [c.25]

Рис. 3.7. Экспериментальная зависимость относительной скорости потери массы от конверсии при термической деструкции поликапроамида (исходная молекулярная масса 60 ООО) при 296 (/). 301 (2) и 306 "С (3) 114, 33J.

Реи. 83. Зависимость скорости образования летучих продуктов деструкции от количества образовавшихся летучих при нагревании при 345°С сополимера полигексаметиленадипинамида и поликапроамида I — чистый образец, 2 — в присутствии 1% 1,5-диаминоантрахинона, 3 — в присутствии 1% Н.,Р04, 4 — в присутствии 3% НгЗО [c.203]

На рис. 3.6 и 3.7 приведены экспериментально полученные зависимости относительной скорости потери массы при термической деструкции двух типичных гетероцепных полимеров — целлюлозы, подвергнутой предварительной обработке соляной кислотой [32], п поликапроамида с исходной молекулярной массой [c.137]

Таблица 3.1. Константы скорости инициирования термической деструкции целлюлозы и поликапроамида, рассчитанные по экспериментальным кривым рис. 3.6 и 3.7

Данные при термоокислении при медленном нагревании хорошо коррелируют с результатами, полученными в условиях теплового удара. В этом случае фосфорсодержащие модифицированные волокна также разлагаются с меньшей скоростью по сравнению с поликапроамидом (рис. 3.11), а энергия активации газообразования при тепловом ударе (500—800°С), равная 153,2 кДж/моль, близка к ЯэФФ термоокислительной деструкции в условиях медленного нагрева в той же области температур (184,2 кДж/моль). В отличие от поликапроамида для исследуемых огнестойких волокон процессы химических превращений при медленном нагревании в атмосфере воздуха протекают со значительным выделением тепла, по-видимому, вследствие большой склонности полиакролеина к реакциям окисления (рис. 3.12). [c.394]

При исследовании фотопревращения пленок поликапроамида различной структуры установлено, что квантовый выход разрывов макромолекул зависит от способа приготовления образца, степени его кристалличности, а также среды, в которой облучался полимер [203, 205]. Фотолиз тонких (1—7 мкм и 60 мкм) пленок в вакууме и в аргоне при 363 К при облучении монохроматическим светом 253,7 мкм) сопровождается выделением атомарного водорода и оксида углерода в количестве, пропорциональном продолжительности облучения. Отмечено, что скорость образования водорода пропорциональна интенсивности света и не меняется после перерыва в облучении. Скорость выделения оксида углерода не изменяется. Высказывается предположение о том, что распад поликапроамида с выделением Н не играет заметной роли в процессе окислительной деструкции. Скорость процесса фотоокисления не зависит от количества СО-, СООН- и ЫНг-групп, а также концентрации основного продукта фотопревращения поликапроамида — производного пиридина. Степень превращения поликапроамида пропорциональна дозе падающего на образец света, однако эта зависимость соблюдается в определенных пределах интенсивности падающего света. При существенном увеличении интенсивности падающего света эта зависимость становится более слабой. Облучение образцов пленок ПКА на воздухе и в кислороде показало, что в атмосфере кислорода скорость [c.143]

Энергии активации, рассчитанные для различных образцов одного и того же полиамида по скорости выделения летучих, сильно различаются (от 63 до 176 кДж/моль), что связано, по-видимому, с чувствительностью процесса гидролиза к следам катализатора [18, 19]. Скорость образования летучих уменьшается в присутствии серной и фосфорной кислот, а также 1,5-диаминоантрахинона. Ингибирующее действие 1,5-диаминоантрахинона указывает на возможность радикального механизма процесса, маскируемого, однако, гидролитическим процессом. Действительно, тщательная очистка и высушивание одного из образцов поликапроамида вызвали повышение энергии активации от 143 до 180 кДж/моль. Можно предположить [18, 19], что еще более тщательная очистка может повысить значение энергии активации до 210—250 кДж/моль, т. е. до величины, соответствующей термической деструкции по чисто радикальному механизму. [c.24]

Деструкцию поликапроамида (ПКА) в воде изучали Роговин с сотр. [1]. По их данным при 25 °С константа скорости распада амидных связей в полиамидном волокне в гетерогенных условиях в воде ( Нго) равна (7 1)-10 мин . Однако показано [2], что в поликапроамиде (пленка ПК-4) имеется около 1 % реакционноспособных амидных связей, легко распадающихся под действием воды. Авторы этой работы определяли количество разрывов по накоплению концевых карбоксильных групп методом дифференциальной ИК-спектроскопии. Полученные данные были обработаны по уравнению первого порядка. В интервале температур 60—130°С процесс деструкции описывается уравнением [c.175]

Рис. 83 показывает, что в присутствии серной и фосфорной кислот, а также 1,5-диаминоантрахинона скорость образования летучих уменьшается. Действие 1,5-диаминоантрахинона как ингибитора термической деструкции указывает на возможность радикального механизма процесса, однако, по мнению авторов, маскирующегося гидролитическим процессом. Действительно, тщательная очистка и высушивание одного из образцов поликапроамида дает повышение предэкс-поненциального члена с 10 до 10 ° и энергии активации от 34 до 43 ккал1моль. [c.203]

Смешанный полиамид (анид Г-669) при этой же температуре превращается в трехмерный продукт. Такое поведение поликапроамида объясняется, по-видимому, тем, что при высоких температурах деструкция полимера капролактама преобладает над термическим и термоокислительным структуриро-ванием (при сравнительно низких температурах— ниже 200°С — капрон структурируется даже с большей скоростью, чем анид Г-669). [c.212]

При разработке режимов применительно к другим красителям руководствуются следующими соображениями. При понижении модуля ванны повышается скорость крашения и равновесная сорбция красителя. Однако уменьшение модуля ниже 3 нецелесообразно вследствие ограниченной растворимости ряда красителей (например, кислотных). Снижение pH приводит обычно к увеличению скорости крашения, но слишком большое снижение может вызвать деструкцию полимера по амидным связям. Продолжительность крашения в основном определяется сродством красителя к поликапроамиду и размерами крошки. Сорбция крошкой красителя зависит от профиля среза и диаметра крошки. В меньшей степени влияет длина гранул. При достаточно малых размерах крошки кислотный ярко-синий аптрахиноновый краситель практически полностью извлекается из ванны за 2 ч. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология