Деструкция целлюлозы термическая

Удаление необратимо удержанной части ингибитора можно осуществить только при температуре выше 200° С в период, совпадающий с началом термической деструкции целлюлозы. На рис. 35 изображены кривые дифференциального термического анализа в виде зависимости АТ (ДТА) от тепловой нагрузки чистого образца бумаги-основы (кривая 1) и образца бумаги-основы, обработанной 20%-ным [c.165]

Термическая деструкция целлюлозы. На скорость термической деструкции целлюлозы влияет ее надмолекулярная структура. Аморфная часть легче подвергается деструкции, чем кристаллическая. Линейное регулярное строение макромолекул, кристаллическая структура и прочные водородные связи делают целлюлозу более термостойкой по сравнению с гемицеллюлозами. [c.355]

Реакции термической деструкции целлюлозы не ограничиваются расщеплением молекулярных цепей. Происходят также реакции дегидратации и окисления. Расщепление цепей и дегидратация со- [c.266]

Привести схему и описать особенности термической деструкции целлюлозы. [c.392]

Таблица 3.1. Константы скорости инициирования термической деструкции целлюлозы и поликапроамида, рассчитанные по экспериментальным кривым рис. 3.6 и 3.7

Остающиеся в отстоявшейся жижке в эмульгированном состоянии нелетучие смолистые вещества входят в состав так называемой растворимой смолы. Она образуется в основном из полисахаридов и содержит левоглюкозан - продукт термической деструкции целлюлозы - и другие соединения, получающиеся при вторичных реакциях конденсации. От- [c.361]

При механической деструкции целлюлозы возможен разрыв не только гликозидных связей, но и связей С-С в пиранозных циклах. Под воздействием тепловой энергии происходит термическая деструкция целлюлозы, а также ее эфиров. В технологии целлюлозно-бумажного производства и при эксплуатации изделий из целлюлозы и искусственных полимеров на ее основе эта реакция нежелательна, так как она приводит к снижению показателей качества, в том числе прочности. Поэтому важное значение приобретает термостойкость изделий из целлюлозы и ее производных. Специально термическую деструкцию целлюлозы, как уже говорилось, осуществляют при пиролизе древесины (см. 11.12.1). [c.544]

Компоненты древесины в выделенном состоянии при термической обработке изменяются иначе, чем при нахождении в клеточных стенках. Процессы деструкции целлюлозы, полиоз и лигнина, как показывает потеря массы, значительно различаются при сравнении как друг с другом, так и с древесиной (рис. 12.1). [c.258]

Кажущееся увеличение содержания полиоз в древесине после термической обработки обусловлено образованием целлюлозы с короткими цепями. Следовательно, первая стадия термической деструкции целлюлозы заключается в расщеплении ее макромолекул с образованием щелочерастворимых продуктов. Степень полимеризации оставшейся целлюлозы также оказывается пониженной. СП целлюлозы, выделенной из древесины ели после термообработки, остается постоянной вплоть до 120 °С, а затем с повышением температуры начинает быстро падать [16]. Термическая обработка выделенной целлюлозы (беленой сульфитной) даже при 100 °С в течение всего 20 мин приводит к снижению СП, причем степень деградации зависит от влажности образца [51 ]. После термообработки при 200 °С образец целлюлозы с высокой начальной влажностью (60 %) имел СП примерно на 200 единиц выше, чем образец с низкой начальной влажностью (7 %). Предполагают [51 ], что у набухшей целлюлозы с влажностью 60 % при термообработке происходит рекристаллизация, которая уменьшает расщепление цепей. Хлопковая целлюлоза с начальной СП 1140 после термообработки при 200 °С имела СП 200, т. е. на уровне предельной СП (см. 4.3.3) [69]. [c.265]

Возможны два направления катализируемой кислотой внутримолекулярной дегидратации моносахаридов. Одно из них приводит к образованию ангидросахаров, например, из глюкозы - левоглюкозана (ср. получение левоглюкозана при термической деструкции целлюлозы - 11.12.1). Второе же приводит к образованию продуктов неуглеводного характера -гетероциклических альдегидов и др. Из пентоз образуется фурфурол, частично распадающийся дальше с образованием муравьиной кислоты, а из гексоз - гидроксиметилфурфурол и продукты его распада - муравьиная и левулиновая кислоты (см. 11.6.1). В кислой среде фурановые альдегиды могут полимеризоваться. В небольшом количестве, большем из пентоз и гексуроновых кислот и меньшем из гексоз, образуются фенольные соединения. Это указывает на сложность химических превращений моносахаридов в условиях кислотного гидролиза. [c.296]

Схема 12.2. Ангидроглюкозы и еноны, полученные при термической деструкции целлюлозы [c.267]

Качественную картину изменения функциональности целлюлозы после термической обработки дает метод ИК-спектроскопии. Исследования в этом плане проводились многими авторами. Рассматривая деструкцию целлюлозы, уместно привести данные Хиггинса [55], исследовавшего ИК-спектры целлюлозы, обработанной в течение различного времени на воздухе при 250 °С (табл. 2.13). [c.78]

Схема 12.3. Образование летучих продуктов термической деструкции целлюлозы [c.268]

При температурах 400° С процесс термической деструкции целлюлозы сопровождается сильным экзотермическим эффектом у лигнита и дегидрированной целлюлозы он значительно ниже, а у углей отсутствует совсем. Экзотермический эффект, очевидно, связан с потерей гидроксильных и карбонильных групп. [c.54]

Устойчивость целлюлозы к действию повышенной температуры зависит от времени обработки и среды, в которой она осуществляется. Так, при 100 °С целлюлоза в течение длительного времени не изменяет своих свойств и не разрушается. При более высоких температурах (150—180 °С) возможна только кратковременная обработка (1—5 мин) целлюлозного волокна. Дальнейшее увеличение времени обработки приводит к термической деструкции целлюлозы. При 270—300 °С происходит пиролиз целлюлозы с образованием карбонизованного материала, а также газообразных и жидких продуктов разрушения волокна. [c.14]

Целлюлоза и ее производные. Исследования термической и термоокислительной деструкции целлюлозы и ее производных весьма важны, так как они способствуют раскрытию молекулярной структуры полимеров этого типа и выяснению механизма и кинетики их деструкции. Поскольку целлюлоза и ее производные широко используются для изготовления различных материалов, являющихся во многих случаях композиционными, то проблема их деструкции при нагревании, представляется весьма важной и с практической точки зрения. [c.47]

В макромолекуле целлюлозы имеется два основных типа связей углерод-углеродные связи (между атомами углерода в элементарном звене) и углерод-кислородные связи (внутри элементарного звена С[—О— 5 и гликозидные связи между элементарными звеньями). Эти типы связей отличаются по устойчивости к различным воздействиям. В частности, при действии на целлюлозу некоторых химических реагентов (кислот, воды при высокой температуре, некоторых окислителей) гликозидная связь менее устойчива, чем углерод-углеродная связь. Разрыв гликозидных связей при действии этих реагентов приводит к снижению степени полимеризации целлюлозы, т. е. к протеканию процесса деструкции. Имеются, однако, процессы деструкции целлюлозы, при которых возможен разрыв как гликозидных, так и углерод-углеродных связей. К таким процессам относятся термическая, радиационно-химическая, механохимическая и фотохимическая деструкция целлюлозы. [c.157]

Процесс термической деструкции целлюлозы в вакууме, приводящий к образованию левоглюкозана, проводился при 305 °С в вакууме (остаточное давление - 0 мм рт. ст.) в течение 10— 300 мин [c.180]

Основные закономерности термической деструкции целлюлозы [c.276]

Термическую деструкцию целлюлозы начали изучать более 70 лет тому назад. Успешные работы по приданию негорючести целлюлозным материалам и особенно получение УВМ послужили дополнительным стимулом для проведения более широких исследований в этой области. Однако, несмотря на огромное число работ, механизм термической деструкции целлюлозы остается невыясненным. Ниже рассматриваются основные закономерности этого сложного процесса. [c.276]

Пиролиз целлюлозы сопровождается сложными физико-химическими превращениями, протекающими по различным механизмам. На ранних стадиях термообработки главную роль играют гетеролитические реакции. С повышением температуры все больший вклад начинают вносить гомолитические реакции. Целлюлоза представляет собой гетероциклический полимер, обогащенный относительно лабильными к тепловому воздействию гидроксильными группами это дополнительно усложняет изучение ее распада. В результате многочисленных исследований накоплен обширный экспериментальный материал, установлен ряд бесспорных фактов, однако их трактовка в большинстве случаев затруднена, а в связи со сложностью и многообразием протекающих процессов особенно большие трудности возникают при попытках представить термическую деструкцию целлюлозы в виде конкретных уравнений. [c.279]

Термическая и термоокислительная деструкция целлюлозы изучены довольно подробно. Вопросам механизма разложения целлюлозы, составу продуктов деструкции, изменению физико-химических и механических свойств целлюлозы, влиянию различных факторов на процессы деструкции посвящено большое число исследований. [c.356]

ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [c.46]

Дополнительным стимулом к более широкой постановке исследований послужило использование целлюлозы для получения углеродных волокон. Возникла необходимость в более глубоком изучении механизма, кинетики, влияния различных факторов на термическую деструкцию целлюлозы и образование переходных форм углерода. [c.46]

Пиролиз целлюлозы сопровождается сложными физико-хими-ческими процессами. Под влиянием теплового воздействия происходят структурные превращения, снижение СП, многочисленные параллельно и последовательно протекающие реакции, приводящие к образованию разнообразных промежуточных и конечных продуктов. Термическая деструкция относится к числу наиболее сложных и недостаточно изученных превращений полимеров. Целлюлоза представляет собой гетероциклический полимер, обогащенный относительно лабильными к тепловым воздействиям гидроксильными группами это вносит дополнительные трудности при изучении закономерностей ее термического распада. В результате многочисленных исследований накоплен обширный экспериментальный материал, установлен ряд бесспорных фактов, однако их трактовка в большинстве случаев затруднена в связи со сложностью и многообразием протекающих процессов. Особенно большие трудности встречаются при попытках представить термическую деструкцию целлюлозы в виде конкретных химических реакций. Как обычно, в подобных случаях существуют различные гипотезы и точки зрения, которые авторы пытаются увязать с экспериментальными данными. Дать точное химическое описание термической деструкции целлюлозы, видимо, вообще невозможно. При современном состоянии этой проблемы установление основных типов реакций, позволяющих хотя бы качественно объяснить наблюдаемые закономерности, следует рассматривать как один из важных этапов развития этого раздела химии целлюлозы. Механизм деструкции, как указывалось ранее, зависит от структуры целлюлозы, характера среды, наличия катализаторов, условий нагрева и других факторов. [c.74]

Несмотря на огромное число работ, механизм термической деструкции целлюлозы остается невыясненным. Предложенные схемы термического распада целлюлозы недостаточно обоснованы. Это объясняется сложностью процесса и многообразием реакций, протекающих нри термическом распаде целлюлозы. Тем не менее накопленный богатый экспериментальный материал представляет большой интерес и облегчает создание рациональных технологических процессов превращения целлюлозы в углеродные волокнистые материалы. [c.46]

Термическая деструкция целлюлозы сопровождается большим числом параллельных и последовательно протекающих реакций. В результате этих процессов происходят глубокие превращения целлюлозы и образуются промежуточные продукты, часть которых в определенном температурном интервале превращается в углерод. На термическую деструкцию оказывают влияние строение макромолекулы и надмолекулярные образования целлюлозы, среда, в которой осуществляется термическая обработка, примеси и катализаторы, условия нагревания и др. [c.46]

Термическая деструкция целлюлозы в присутствии катализаторов [c.52]

Акима и Казе [48] снимали кривые ТГА и ДТА процесса пиролиза целлюлозы на воздухе, в среде азота и в вакууме, В среде азота заметно возрастает основной пик эндотермического эффекта и в незначительной степени проявляется экзотермический эффект. Кривые ДТА, снятые на воздухе и в вакууме, также существенно различаются на воздухе четко выявляются основной эндо- и экзотермические эффекты, тогда как в вакууме эндотермический эффект значительно больше, чем на воздухе, а экзотермический эффект почти не проявляется. Это хорошо согласуется с результатами исследования состава продуктов термической деструкции целлюлозы. При пиролизе на воздухе первичные продукты претерпевают дальнейшие превращения, сопровождающиеся образованием летучих соединений с положительным тепловым эффектом реакции. При пиролизе в вакууме больше выделяется смол, образование ко- [c.65]

При наличии кислорода воздуха в сфере реакции происходит более интенсивная термическая деструкция целлюлозы с этим связано наблюдаемое рядом исследователей уменьшение выхода левоглюкозана. [c.76]

При получении углеродных волокон процесс необходимо проводить в условиях, при которых преимущественно происходит дегидратация целлюлозы. В связи с этим приобретает большое практическое значение выяснение влияния различных факторов на эти два основных процесса, протекающие при термической деструкции целлюлозы. Обе реакции протекают в различной области температур и, видимо, отличаются температурным коэффициентом. Дегидратация начинается нри более низких температурах как отмечалось, отщепление воды происходит уже при 120°С, [c.79]

Мехаввзм термической деструкции целлюлозы вследствие большого числа параллельно и последовательно протекающих реакций и значительного количества продуктов пиролиза не может быть описан конкретными структурными формулами. Кроме того, состав промежуточных соединений и образующих- [c.618]

Характер термических превращений при более высокой температуре зависит от температуры и скорости нагрева. При так называемой низкотемпературной термической обработке, т.е. при температурах 200...230°С, деструкция целлюлозы происходит в основном за счет аморфной части. Степень полимеризации падает уже довольно быстро и достигается ПСП, зависящая от происхождения целлюлозы и ее полиморфной модификации. Кристаллическая часть в этих условиях сохраняется. При низкотемпературной деструкции реакции расщепления цепей по гликозидным связям сопровождаются реакциями дегидратации, а в присутствии кислорода - и реакциями окисления. В результате реакций дегидратации в качестве летучего продукта выделяется вода, но частично происходит и распад глюкопиранозных звеньев, о чем свидетельствует образование СО и низкомолекулярных летучих альдегидов. Окисление спиртовых групп приводит к появлению в звеньях карбонильных и карбоксильных групп. Развитию реакции дегидратации способствует медленный нагрев. В результате низкотемпературной обработки получается так называемая ангидроцел-л юл оза, отличающаяся ИК-спектром и свойствами от исходной целлюлозы. [c.356]

Процесс высокотемпературной термической деструкции целлюлозы идет по двум направлениям термическая деполимеризация с образованием левоглюкозана дегидратация с образованием ангидроцеллюлозы и ее дальнейшая деструкция. Соотношение между этими направлениями зависит от температуры термообработки и скорости нагрева. [c.356]

Изучение термической деструкции выделенного ацетилсодержащего 4-0-метил-В-глюкуроноксилана указывает на сходство процесса его деструкции с деструкцией целлюлозы, но термическая устойчивость его по сравнению с целлюлозой понижена. Ксиланы при пиролизе древесины лиственных пород служат главным источником получения уксусной кислоты (за счет содержащихся в них ацетильных групп), фурфурола, а также метанола. При пиролизе древесины хвойных пород уксусная кислота образуется из ацетилированных глюкоманнанов. [c.358]

При увеличении температуры выше 200 °С термическая деструкция целлюлозы и образование летучих продуктов быстро прогрессируют. Главным первичным продуктом деструкции считают лево-глюкозан, но образуются и другие ангидроглюкозы, такие, как 1,2-, 1,4-ангидроглюкозы, 1,6-ангидроглюкофураноза, еноны (схема 12.2), фуран и его производные. [c.267]

Исследование химич. реакций в цепях П. с. может дать ин мацию о да шв, нособе- ев щнения и распределении полимерных. последовательностей в макромолекулах. Так, провед ше я ирательной деструкции (окислительной, термической) или осуществление внутримолекулярных преврагцений в пределах последовательностей звеньев одного из компонентов при условии сохранения состава и степени полимеризации последовательностей второго компонента дает возможность выделить и исследовать раздельно привитые и основную цепи в индивидуальном виде. Напр., для разрушения последовательностей, состоящих из звеньев целлюлозы или ее производных, используют гидролиз в кислой среде, а для деструкции П. с. на основе натурального каучука или др. ненасыщенных полимеров — озонолиз, приводящий к разрыву двойных связей макромолекул (см. также Аналитическая химия). [c.102]

Целлюлоза. Имеющиеся в литературе сведения [273-277] связаны главным образом с исследованием деструкции целлюлозы, наполненной солями металлов. Так, введение в целлюлозу N301, N114 С1 ( Н4)2804 или (NH4)2HP04 [273, 274] приводит к интенсификации ее термического разложения и изменению соотношения алифатических и ароматических структур в коксе. Анализ газовой фазы и деструктированных остатков показал, что целлюлоза распадается по атому с образованием альдегидной группы. Вторичные реакции этой группы с солями аммония приводят к связыванию азота полимерным остатком. Окисление образующегося кокса при температурах % 900 К приводит к повышению в нем концентрации ионогенных групп по сравнению с коксом, полученным из ненаполненной целлюлозы. [c.157]

Исследованию кинетики термической деструкции целлюлозы и ее производных — гетероциклоцепных полимеров — посвящен ряд обстоятельных исследований. Так, в работах [83, 84] методом термогравиметрии изучена деструкция этих полимеров в вакууме и инертной атмосфере. Для анализа летучих и конденсированных продуктов применена масс-спектро-метрпя и ИК-спектроскопия. Результаты исследования показывают, что термическая деструкция этих гетероциклоцепных полимеров обладает признаками, характерными для большинства гетероцепных полимеров. [c.71]

Основную долю низкокипящих летучих продуктов при термической деструкции целлюлозы и ее производных в интервале 250—400°С составляют вода, окись углерода и двуокись углерода. В более высококипя-щнх фракциях содержится значительное количество дегидратированной глюкозы и левоглюкозана, который представляет собой продукт дегидратации концевых глюкозных колец. При всех температурах образуется небольшое количество (10%) нерастворимого смолистого остатка. Эти результаты [83, 84] подтверждают механизм разрыва цепей по закону случая, который сопровождается образованием на концах новых цепей левоглюкозановых остатков и остатков глюкозы. Отщепление копцевых колец приводит к появлению летучих мономерных продуктов. В работах [83, 84] не рассматривается механизм образования окиси углерода и влияние гидролиза на разрыв цепей. Между тем очевидно, что наличие воды может приводить к разрыву глюкозидных связей основной цепи, а также к раскрытию глюкозных колец. В последнем случае образуются альдегидные группы, легко распадающиеся с выделением окиси углерода. На важную роль гидролитических процессов указывает ускорение пиролиза и изменение характера зависимости скорости этого процесса от конверсии после предварительной обработки образцов хлопка раствором соды. [c.71]

В общем виде термическая деструкция целлюлозы сопровождается двумя группами реакций, а именно деструкцией полимера и промежуточных продуктов и синтезом (конденсационные процессы), приводящим к образованию новых типов связей С—С. В отличие от целлюлозы, имеющей лишь один тип связей С— С (хр -гибридизация), в промежуточных продуктах и карбонизованном УВ присутствуют самые разнооб- [c.282]

Изучением термической деструкции целлюлозы начали заниматься более 50 лет тому назад. В результате исследований накоплен большой экспериментальный материал и установлен ряд закономерностей. Довольно подробно изучено изменение физикохимических и механических свойств целлюлозы, состав продуктов распада, влияние антипиренов (веществ, повышающих огнестойкость) на механизм распада целлюлозы. [c.46]

Содержание карбоксильных групп в монокарбоксицеллюлозе составляло 92,3% от теоретического. Процесс термической деструкции монокарбоксилцеллюлозы существенно отличается от термической деструкции целлюлозы. В результате замены первичной гидроксильной группы на карбоксильную при пиролизе монокарбоксилцеллюлозы левоглюкозан не образуется. Выход смол из монокарбоксилцеллюлозы значительно меньше, чем из целлюлозы, а начальная скорость пиролиза значительно выше. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология