Термостойкость полиоксиметилена

Проблема термостойкости полиоксиметиленов в этом аспекте впервые была поставлена Штаудингером [1, 2], который нашел, что деполимеризация низкомолекулярных полимеров типа пара-формальдегида и а-полиоксиметилена обусловлена наличием у них концевых гидроксильных групп, которые легко отщепляются при нагревании, а также под действием основных и кислотных агентов [3]. Замена концевых гидроксильных групп на ацетильные или мет- [c.102]

Чем же обусловлено различие в термостойкости между классическим полиоксиметиленом и полимером, полученным по новому способу Одним из факторов является молекулярный вес полимера. Если предположить, что деполимеризация происходит главным образом путем отщепления мономерных звеньев с концов полимерной цепи, станет понятным, что полимер более высокого молекулярного веса должен быть более устойчивым благодаря меньшей концентрации концевых групп . На молекулярный вес полимера в значительной степени влияет концентрация передатчиков цепи в полимеризационной системе. Таким образом, чистота мономера и полимеризационной среды — важные факторы, от которых зависят молекулярный вес и стабильность полимера. Кроме того, имеет значение предотвращение побочных реакций. Часто побочные реакции ведут к образованию активных передатчиков цепи. Для подавления побочных реакций рекомендуются некоторые меры. Самый главный фактор — это правильный выбор катализатора. Кроме того, подачу мономера в реакционный сосуд необходимо производить таким образом, чтобы сделать минимальной его стационарную концентрацию в полимеризационной среде и тем самым предупредить возникновение побочных реакций. Важным условием является также выбор и регулирование температуры полимеризации. [c.92]

Растущая катионная цепь полиоксиметилена участвует в реакции передачи цепи с реакционноспособными эфирами (ди-бензиловый эфир, диаллиловый эфир и т. д.), формалями и уксусным ангидридом. В присутствии эфиров или формалей образуется полиоксиметилен с эфирными концевыми группами. Он обладает большой термостойкостью за счет стабилизации концевых групп. [c.356]

При взаимодействии триоксан-стирольных сополимеров с гексаметилендиамином в инертном растворителе при 80—150 °С их термостойкость повышается . Так, к полиоксиметилену, содержащему 2,5% стирола, прибавляют 1,3% гексаметилендиамина и перемешивают 3 ч (в атмосфере азота) при 120 °С в среде диметилформамида. Образующийся термостойкий полимер (выход 78%) промывают метанолом и сушат в вакууме. [c.264]

При полимеризации безводного жидкого формальдегида в присутствии катализатора (трехфтористого бора, третичного амина) образуется полимер с молекулярным весом не менее 150 000, называемый Еи-полиоксиметилен. Этот полимер размягчается при 180—200° С, обладает хорошей упругостью и способен образовывать волокна и пленки. Основным недостатком Еи-полиоксиметилена, как и а-полиокси-метилена и параформальдегида, является недостаточная термостойкость, сопровождающаяся деполимеризацией при 185—205° С. [c.771]

Реакция полимеризации обратима, что вполне понятно, если учесть полуацетальный характер концевых групп. Для получения полимера с приемлемыми механическими свойствами необходимо, чтобы он имел молекулярный вес выше 30 000. Однако вследствие своей термической нестабильности полиоксиметилен деполимеризуется при температуре плавления, что делает не возможным его формование из расплава. Селективная этерифи-кация концевых гидроксильных групп с образованием простых или сложных эфиров позволяет повысить термостойкость полимера. Эти реакции блокирования концевых групп играют важную роль в технологии производства полиацеталей. Можно также подвергать формальдегид сополимеризации, например, со стиролом или бутадиеном. В результате этого нарушается правильное чередование атомов углерода и кислорода в полимерной цепи и повышается термостойкость, поскольку возникает препятствие ступенчатому отщеплению формальдегидных звеньев. Сополимеры формальдегида пока еще не приобрели промышленного значения, однако триоксановые сополимеры, в которых используется тот же принцип блокирования концевых групп, уже выпускаются в промышленном масштабе. [c.263]

Рис. 1. Потери массы полимерами при различных процессах разложения в широком диапазоне термостойкости. Кривые описывают скорость выделения летучих из полимеров, нагреваемых в присутствии азота при атмосферном давлении с постоянной скоростью увеличения температуры 100° в ч. Пунктирная прямая показывает темп повышения температуры i — политривинилбензол г —политетрафторэтилен Л — полиметнлен 4 —полипро-пилен 5 — полистирол 6 — полиоксиметилен 7 — поливиннлиденхлорид.

Последнее объяснение, однако, недостаточно убедительно. Еи-полиоксиметилен имеет относительно высокий молекулярный вес и не содержит остатков катализатора, так как его получают полимеризацией в массе при —80° без катализатора. Причина различий в термостойкости между Еи-полиоксиметиленом и полиоксиметиленом, полученным по новому способу, еще полностью не выяснена. Известно лишь, что при полимеризации в массе никогда не удавалось получить полиоксиметилен, обладающий удовлетворительной тер.мостойкостью [88]. [c.92]

Кремний образует с кислородом весьма устойчивые соединения различного строения. Типичными представителями таких соединений являются кварц SIO2, а также соли поликремниевых кислот (силикаты). Как кварц, так и силикаты являются высокополимерными веществами, термостойкость которых значительно выше, чем органических полимеров. Если предельные температуры деструктивного распада органических полимеров лежат в пределах от 170°С (полиоксиметилен) до 300—350°С (политетрафторэтилен), то силикаты разрушаются или [c.5]

Следовательно, термостойкость полимеров, деполимеризую-щихся во время термодеструкции, характеризуется предельной температурой их существования. К числу таких полимеров относится, например, полиоксиметилен (7"пр = 137° С), существование которого определяется равновесием полиоксиметиленч формальде- гид [c.211]