Концевые группы блокирование

Но, по-видимому, стабилизирующее действие фосфорных кислот и их эфиров заключается не только в блокировании катализаторов. Еще раньше Терехова и Петухов [119] предположили возможность эфирообразования фосфорных кислот с концевыми гидроксильными группами, что должно повышать термостойкость концевых групп, наиболее подверженных распаду. Наличие связанного фосфора в полиэфире подтверждало возможность прямого взаимодействия эфиров фосфорных кислот с полиэтилентерефталатом [1201. Была подтверждена [117] реакция этерификации гидроксильной группы этиленгликоля фосфорными кислотами. Кроме того, было установлен [c.94]

При очень длительном нагревании в вакууме образцов ПКА, различающихся по молекулярным массам и по характеру концевых групп, блокированных разными реагентами, выделяется практически одинаковое равновесное количество ( 10%) низкомолекулярных соединений (табл. 1) [14]. [c.14]

Блокирование концевых групп, ответственных за инициирование деполимеризации (например, ацилирование концевых гидроксильных групп полиметиленоксида). [c.287]

Для получения полимера высокого молекулярного веса необходимо соблюдение стехиометрических количеств компонентов, так как избыток одного из них приводит к уменьшению среднего молекулярного веса вследствие блокирования концевых групп. [c.180]

В качестве стабилизаторов применяют органические кислоты — уксусную или адипиновую — в количестве 0,2—0,5% они действуют как регуляторы длины полимерной цепи, препятствуя образованию слишком длинных цепей путем блокирования концевых групп растущей цепи полимера. Применение очищенного от кислорода азота при продувке и выдавливании смолы необходимо, чтобы предотвратить ее потемнение вследствие окисления. Обогревается автоклав водяным паром или парами динила. Описанная схема получения смолы капрон (немецкое наименование-перлон, более старое — ультрамид) приведена на рис. XI.13 [30]. [c.698]

Можно предположить, что при плавлении полиэтилентерефталата первыми распадаются концевые группы. В этот период их блокирование способствует повышению термоустойчивости полиэфира. В момент, когда начинает преобладать распад внутренних сложноэфирных групп по закону случая, блокирование катализаторов фосфорными кислотами или их эфирами оказывает благоприятное воздействие. При дальнейшем повышении температуры, когда становится заметным распад по радикальному механизму, некоторую положительную роль должны иметь добавки систем, способных блокировать образующиеся радикалы, не давая тем самым развиваться цепному процессу термоокислительной деструкции. Но при высоких температурах резко усиливается распад и по молекулярному механизму, который регулировать невозможно. [c.95]

Термическое разложение полиоксиметилена при 190 °С начинается по концевым группам, тогда как окислительная и химическая (ацидолиз) деструкция протекают по случайным местам цепи. Следовательно, при разложении полиоксиметилена на воздухе или в присутствии сильных кислот (например, / -толуо-сульфокислоты или фосфорной кислоты) образцы с блокированными концевыми группами также подвергаются разложению. [c.249]

На практике для блокирования концевых групп чаще всего применяют уксусный ангидрид, в результате чего концевые группы превращаются в ацетильные или ацильные. Реакция проводится в щелочной среде. [c.193]

Для стабилизации полиформальдегида (с блокированными концевыми группами) против термоокислительной деструкции применяются смеси, состояш,ие из акцептора формальдегида (полиамид, карбамид и др.) и антиоксидантов (бисфенолы, ароматические амины, диамины и др.). [c.399]

Как и в большинстве других процессов синтеза полимеров, исходные вещества для получения полиоксиметилена должны иметь высокую степень чистоты. Первой стадией процесса крупнотоннажного производства полиацеталя из формальдегида является приготовление раствора чистого безводного мономера в инертном растворителе при минусовой температуре. В патентной литературе описаны такие растворители, как пропан, циклогексан и ароматические углеводороды. Запатентовано также добавление диспергирующих агентов типа полиоксиэтилена, которые, как сообщается, способствуют образованию тонкодисперсного полимера, что в свою очередь облегчает последующее блокирование концевых групп. Полимеризация формальдегида инициируется такими катализаторами, как карбонилы металлов, фосфины, стибины и амины. Молекулярный вес продукта можно регулировать добавлением агентов обрыва и передачи цепи, например воды, этанола или муравьиной кислоты. Для уменьшения содержания в полимере полуацетальных групп его обрабатывают уксусным ангидридом, который ацетилирует концевые гидроксильные группы. Порошкообразный полиацеталь с защищенными концевыми группами промывают, сушат и направляют на склад. [c.264]

ХОДИТ до определенного значения независимо от исходной молекулярной массы образца. Исследование деструкции полиамида с неблокированными и блокированными уксусной кислотой концевыми группами показало, что уменьшение массы не зависит от типа концевых групп, и, следовательно, разложение полиамидов происходит в основном по закону случая. Установление равновесной молекулярной массы при термической деструкции при температуре 300 С объясняется развитием процессов сшивания, которые при более высоких температурах преобладают над деструкцией после 6 ч нагревания полиамида 66 при температуре 300 °С образуется нерастворимый в крезоле продукт, содержание которого составляет 97%. Аналогичным образом при нагревании ведут себя и другие полимеры, для которых также наблюдаются уменьшение молекулярной массы (рис. 32.8, 32.9, 32.10) и сшивание, скорость которого увеличивается с повышением температуры. Например, при нагревании поликарбоната в непрерывно вакуумируемой системе прн повышении температуры от 300 до 400 °С преобладает сшивание (см. рис. 32.10) энергия активации процесса составляет 103 кДж/моль. [c.236]

Подавление процесса. Поскольку термораспад ряда технически важных полимерных материалов (полиметилметакрилат, полиформальдегид) происходит в результате протекания Д., разработка методов подавления или снижения скорости этой реакции имеет большое значение. В настоящее время существуют три метода снижения скорости Д. 1) введение в полимерную цепочку звеньев, отщепление к-рых требует значительно более высокой энергии активации, чем отщепление основных звеньев (сополимеризация метилметакрилата с акрилонитрилом, сополимеризация формальдегида с виниловыми мономерами) 2) блокирование концевых групп, ответственных за инициирование Д., напр, ацилирование концевых гидроксильных групп полиметиленоксида 3) введение в полимер соединений (термостабилизаторов), способных реагировать с активными центрами, ответственными за деполимеризацию, с образованием неактивных продуктов. Все эти методы нашли широкое применение для стабилизации полиформальдегида. [c.340]

Независимо от метода получения большинство макромолекул П. содержит концевые группы ОН вследствие протекания при полимеризации передачи цепи на молекулы воды. Такой П. имеет низкую термич. стабильность при нагревании в вакууме пли инертной атмосфере до 100 °С он деполимеризуется с выделением газообразного Ф. При темп-ре плавления П. скорость разложения его на воздухе достигает 1% в 1 мин и более. По.этому перед переработкой П. подвергают стабилизации, блокируя концевые группы ОН. Наибольший практич. интерес представляет ацетилирование П. уксусным ангидридом в присутствии катализатора основного характера (напр., пиридина, ацетата натрия). Реакцию проводят в чистом ангидриде или инертном растворителе прп 140— 150 °С в течение 1—2 ч. Выход П. с блокированными (ацетильными) концевыми группами 90—95%. Модифицировать концевые группы ОН можно также ангидридами и хлорангидридами карбоновых к-т, спиртами, ацеталями, ортоэфирами, эпоксисоединениями и др. Однако большинство этих реакций происходит в кислой среде, что приводит к значительным потерям П. вследствие деструкции. [c.501]

МО М — линейные полимеры с блокированными концевыми группами — кремнийорганические. масла, полисилоксановые жидкости [c.84]

Термич. деструкция замещенных полифениленоксидов в отсутствие воздуха начинается при 350—400°С термич. стабильность в основном уменьшается с увеличением числа заместителей в фенильных ядрах галогензамещенные полифениленоксиды стабильнее алкилзамещенных, а хлорпроизводные более стабильны, чем бромпроизводные. Термич. деструкция незамещенных полифениленоксидов начинается при 450—500 °С, а полифениленоксидов, содержащих, помимо кислорода, др. мостиковые группы (например, ЗО , М=Щ— при 460—500°С. Продукты, образующиеся в результате термич. деструкции, имеют графитоподобную структуру. Блокирование и замещение концевых групп полифениленоксидов повышает их стабильность на 30°С. [c.66]

Пожелтения полиамидных тканей при термической обработке можно избежать дезаминированием найлона или блокированием его концевых групп (например, действием уксусного ангидрида или растворами мочевины) [1442, 1443]. [c.276]

В последнее время разработаны методы блокирования концевых групп ОН макромолекулы полиэтилентерефталата эте-рификацией их фосфорной кислотой в процессе поликонденсацин при 280° С в присутствии катализатора (0,03% уксуснокислого цинка). Во избежание дополнительной деструкции сложноэфирных связей в макромолекуле полиэфира, количество фосфорной кислоты не должно превышать 0,1 % от веса диметилтерефталата и вводить ее желательно не в начале, а в конце реакции поликонденсации. [c.143]

Для получения живых полимеров полимеризацию проводят в растворителе, защищающем концевые группы от блокирования. Например, при анионной полимеризации растворитель должен предотвращать переход протонов к растущей макромолекуле. Для этой цели успешно используется тетрагидрофуран. [c.47]

Модификация, основанная на химических превращениях уже синтезированных макромолекул. Для ряда полимеров наличие концевых групп с подвижными атомами водорода обусловливает сравнительно легкое протекание деполимеризации и, следовательно, относительно низкую термостабильпость таких полимеров. Это делает необходимым блокирование концевых групп органическими радикалами, достаточно стабильными в условиях переработки и применения нолимера. Так, ацетн.пирование и,пи метилирование концевых ОИ-групи полиформальдегида повышает его те >моста-бильность ири глубоком вакууме и темп-ре 200 С в 8 — 10 раз. Блокирование концевых силанольных групп в полидиметилсилоксановых каучуках, гидроксильных и карбоксильных групп в простых и сложных ароматич. полиэфирах также повышает темп-ру разложения соответствующих матерх алов. [c.135]

Вещества подобного рода — полиэфиры — уже рассмотрены в гл. vn. Здесь мы опишем грамицидины — антибиотики, обладающие пептидным скелетом. Грамицидины А, В, С представляют собой линейные пептиды (ациклические пентадекапептиды этано-ламинов) молекулярной массы 1000 с формилированной N-конце-вой группой и С-концевой группой, блокированной этаноламином (Gly — глицин D-Leu — D-лейцин) [c.219]

Химическая модификация направлена чаще всего на функциональные группы полимера или же осуществляется посредствол присоединения к кратным связям, если они имеются в цепи. Для полимеров с реакционноспособными концевыми группами блокирование последних, например путем метилирования или ацети-лирования, часто приводит к повышению температуры разложения соответствующих материалов. Температура стеклования при этом существенно не изменяется. [c.163]

Определение концевых групп.— Первым подходом к опреде лению последовательности аминокислот в белках и полнпеп тидах был метод Санжера (1945), предложенный для определения концевых аминогрупп. Реагентом для метки служит 2 -динитрофтор-бензол, полученный нитрованием фторбензола. Конденсация протекает в мягких условиях с образованием белка, блокированного остатком [c.690]

Такие полимеры можно перерабатывать при помощи обычного оборудования резиновой промышленности (вальцы, каландры, шприцмашины и прессы), но из-за отсутствия ненасыщенности требуются специальные методы их вулканизации [237]. Обычно их смешивают с наполнителем (сажа), стабилизатором (окись магния) и агентом вулканизации. Изучалось применение органических перекисей, радиоактивного излучения высокой энергии и полифункциопальных аминов в качестве агентов вулканизации последние применяют чаще всего. Примером вулканизации без скорчинга (пригорания) может служить вулканизация в присутствии диамина с блокированными концевыми группами, например гексаметилендиаминкарбамината. [c.211]

Полученный полимер нестоек даже при комнатной температуре и медленно деполнмеризуется с образованием мономерного хлораля. При повышенных температурах деполимеризация протекает очень быстро, так что за процессом можно наблюдать, например, с помощью микроскопа с нагреваемым предметным столиком при 150°С. Деполимеризацию можно подавить, как и в случае полиметилена, ацетилированием полуацетальных и гидроксильных концевых групп. Поли-хлораль с блокированными концевыми группами стоек даже при 255 °С он нерастворим и не размягчается до 400 X. [c.161]

Роль метанола, как и других спиртов, в стабилизации водных растворов, заключается в блокировании концевых групп полимерных молекул и в предотвращении образования нерастворимых полиоксиметиленов чрезмерно высокого молекулярного веса. Имеется большое число патентов по применению в качестве стабилизирующих добавок различных ПАВ, в основном относящихся к классу сложных аминов (гуанамин, бетаин, триазин и т. д.), либо к кислородсодержащим полимерам (поливиниловый спирт, поливинилацетат, целлюлоза и ее производные и пр.). Однако, как и метанол, эти добавки эффективно действуют лишь при концентрации формальдегида не выше 40—50%. Попытки применения многих из рекомендованных в патентах препаратов для стабилизации растворов с содержанием формальдегида 70— 80% и выше успехом не увенчались. [c.26]

Полимеризацию капролактама проводят при нагревании до 260° С при давлении 15—16 ат в атмосфере азота в автоклавах. Канролактам является кристаллическим веществом с т. пл. 68—69° и т. кип. 262° С. Перед полимеризацией к расплавленному капролактаму добавляют 5—10% воды и 0,5—1% уксусной кислоты в качестве регулятора полимеризации. Роль регулятора полимериза1а ии уксусной кислоты заключается в блокировании концевых групп растущей цепи полимера, препятствуя образованию слишком длинных цепей. Полимеризация проходит следующим образом [c.209]

Для высокоэффективного разделения по молекулярной массе олигомеров со слабоад-сорбционно-активными центральными звеньями, например полидиметилсилоксандиолов (рис. VIII.25), непременным требованием является блокирование их концевых групп. Вполне понятно, что, заблокировав концевые гидроксилы, например, остатком 3,5-динит-робензойной кислоты, легко получить только [c.318]

Реакция полимеризации обратима, что вполне понятно, если учесть полуацетальный характер концевых групп. Для получения полимера с приемлемыми механическими свойствами необходимо, чтобы он имел молекулярный вес выше 30 000. Однако вследствие своей термической нестабильности полиоксиметилен деполимеризуется при температуре плавления, что делает не возможным его формование из расплава. Селективная этерифи-кация концевых гидроксильных групп с образованием простых или сложных эфиров позволяет повысить термостойкость полимера. Эти реакции блокирования концевых групп играют важную роль в технологии производства полиацеталей. Можно также подвергать формальдегид сополимеризации, например, со стиролом или бутадиеном. В результате этого нарушается правильное чередование атомов углерода и кислорода в полимерной цепи и повышается термостойкость, поскольку возникает препятствие ступенчатому отщеплению формальдегидных звеньев. Сополимеры формальдегида пока еще не приобрели промышленного значения, однако триоксановые сополимеры, в которых используется тот же принцип блокирования концевых групп, уже выпускаются в промышленном масштабе. [c.263]

Опубликованы данные о скорости образования е-капролактама при равновесной деполимеризации экстрагированных полимеров 6-аминокапроновой кислоты При изучении кинетики термической деполимеризации поликапролактама различного молекулярного веса как с блокированными, так и неблокированными онцевыми группами установлено, что скорость термической деполимеризации нестабилизированного поликапролактама при 230—250° С тем больше, чем ниже молекулярный вес полимера. Блркирование обеих концевых групп поликапролактама резко снижает выход капролактама. На основании экспериментальных данных авторы считают, что деполимеризация поликапролактама Осуществляется за счет взаимодействия конечных функциональных групп макромолекулы с последней амидной связью той же молекулы, приводящего К отщеплению капролактама 9 - 962 [c.420]

Наиболее вредными примесями являются альдегиды и соединения железа.-В присутствии этпх веществ подмечается сильно окрашенный полимер. Наличие небольших примесей монофункциональных кислот или спиртов приводит к снижению молекулярного веса образующегося полиэфира в результате блокирования концевых групп растущих цепей. По данным Б. В. Петухова", при содержании в реакционно смесп всего 0,05 о метилового эфира тг-толуи-ловой кислоты реакция поликоиденсации прекращается. Поэтому чистота диметилтерефталата имеет важнейшее значение для синтеза высококачественного волокнообразующего полимера. [c.128]

Эта реакция называется реакцией закрытия или блокирования концевых групп. В результате этого реакциоппоспособпая частица (т. е. анион или катион) па концах цепи не образуется, и при предельной равновесной температуре полимера не происходит деполимеризации. Другими словами, полимерные цепи защищены на концах от деполимеризации. Для этой цели можно применять целый ряд блокирующих реагентов, таких, как ацетил- и бензоил-хлорид или уксусный ангидрид. Во многих случаях путем блокирования концевых групп удается значительно повысить (на сотни градусов) температуру разложения полиацеталей. [Для предотвращения деполимеризации можно использовать также сополиме-ризацию (разд. 7.6).] [c.324]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология