Обратимость реакций полимеризации циклов

Кинетика равновесной поликонденсации. Хотя, как правило, равновесная поликонденсация, нанример вышерассмотренная реакция эфирного обмена, проводится в неравновесных условиях, интересно рассмотреть кинетику поликонденсации, проводящейся в условиях, способствующих установлению равновесия. (Кинетика обратимой, или равновесной, полимеризации с раскрытием цикла рассмотрена в гл. 7.) Подробно исследована кинетика реакции эфирного обмена бмс (2-оксиэтил)терефталата [c.85]

Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений представляет собой обратимый процесс, причем положение равновесия определяется напряженностью цикла и выбранными условиями реакции. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, но не зависит от концентрации мономера в растворе. На поверхности [c.220]

Количество активатора, участвующего в процессе полимеризации е-капролактама, очень мало влияет на равновесный выход полимера, так как активатор не принимает участия в обратимой реакции цикл полимер. [c.199]

Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений представляет собой обратимый процесс, причем положение равновесия определяется напряженностью цикла и выбранными условиями реакции. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, но не зависит от концентрации мономера в растворе. На поверхности нерастворимых катализаторов образуются полимеры кристаллического строения. [c.126]

Реакция превращения цикла в линейный полимер характерна обратимостью и наличием в готовом продукте остатков мономера. Соотношение мономера и полимера в готовом продукте всегда постоянно при данных условиях реакции. Если при этих условиях удалить свободный мономер, то он постепенно появится вновь за счет деполимеризации полимера. Этим доказывается обратимость данного способа полимеризации. Для поликапролактама при 260° С равновесное со- [c.26]

И мономера. При определенной концентрации тетрагидрофурана скорость полимеризации равна скорости деполимеризации. Между низшим гомологом, мономером и высшим оксониевым гомологом устанавливается равновесие. Обратимость процесса можно объяснить незначительным различием в величинах изменения свободной энергии для реакций замыкания и размыкания цикла тетрагидрофурана . [c.335]

Согласно общей схеме окислительно-восстановительной реакции для разложения 1 моль гидроперекиси необходимо затратить 1 моль соли двухвалентного железа это при промышленном применении системы приводит к попаданию в каучук значительных количеств солей железа, что неблагоприятно сказывается на свойствах полимера, ускоряя его термоокислительную деструкцию. С целью снижения количества применяемых солей железа в систему вводится дополнительный восстановитель, способный при температуре полимеризации восстанавливать металл высшей степени окисления в низшую. При этом окислительно-восстановительная система становится обратимой и для полного распада гидроперекиси оказывается достаточным небольшого количества металла. Схематически этот замкнутый цикл можно представить следующим образом [c.142]

Широкое промышленное применение получили системы, состоящие из органических перекисей и солей металлов, компоненты которых реагируют с большой скоростью при температуре, значительно ниже 0°. Их использование для эмульсионной полимеризации различных мономеров, например при синтезе бутадиене тир ольного каучука, стало возможным лишь тогда, когда научились регулировать скорости генерирования свободных радикалов, что достигается применением комплексных солей железа, обладающих меньшей реакционноспособностью (например, пирофосфатов), или солей с очень малой растворимостью. Особенно большая роль принадлежит системам с участием еще одного компонента — восстановителя, способного возвращать ионы металла в исходное закисное состояние и тем самым обеспечивать их повторное участие в реакции с перекисями. Это приводит к обратимому окислительно-восстановительному циклу, в котором малое количество соли металла благодаря многократным актам окисления и восстановления способно разложить при низкой температуре значительное количество инициатора [c.212]

Молекулы полициклопентадиена имеют основные цепи сложного строения, состоящие из конденсированных насыщенных циклов, и двойные связи в качестве концевых групп. Реакция полимеризации обратима, и при сильном нагревании из полимера вновь образуется циклопентадиен. [c.488]

Обратимость реакций роста существенно отражается на кинетике полимеризации в случае больших величин [М]р, свойственных пятичлепным кислородсодержащим циклам — тетрагидрофурану (2,2 моль/л при О °С) [26] и диоксолану (1 моль/л при 60 °С) [27]. В таких случаях равновесие (1У-27) необходимо учитывать в кинетических уравнениях, т. е. оперировать в них не суммарной концентрацией мономера, а разностью [Мо] — [М]р. В условиях медленного инициирования и отсутствия реакций обрыва это приводит к следующему выражению для общей скорости полимеризации [c.167]

Закономерности полимеризации 1,3-диоксолана легко истолковать с точки зрения гипотезы, развитой Иржаком и Ениколоняном [И р ж а к В. И., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)]. Механизм процесса включает полимеризацию диоксолана на оксониевых ионах О, спо 1-танное раскрытие цикла с образованием карбониевого иона, деполимеризацию последнего с образованием формальдегида, быстрое взаимодействие формальдегида с оксониевыми ионами, приводящее к раскрытию кольца, и полимеризацию мономера на карбониевых ионах. Часть реакций обратима. Если обозначить концентрацию карбониевых ионов через X, оксониевых — Р, мономера — М, формальдегида — Р, схема процесса представляется в следующем виде [c.358]

Выяснению кинетики и механизма реакций анионной полимеризации посвящен ряд исследований С. Е. Бреслера. На примере полимеризации изопрена и бутадиена под действием бутиллития было показано, что инициирование в этих системах происходит мгновенно и далее идет рост живых цепей без обрыва и переноса цепей [153]. Цикл работ по кинетике полимеризации диолефинов на катализаторах Циглера и по механизму этой реакции показал, что экспериментальные данные количественно объясняются, если предполон<ить обратимый обрыв кинетических цепей путем временного вытеснения растущей цепи из поверхностного комплекса (например, молекулой мономера) [154]. Работами но кинетике термической деструкции полимеров [155] было показано, что процесс цепного распада можно ингибировать. пибо путем введения инертных мономеров, запирающих концевые макрорадикалы, либо попросту введением гетерозвеньев в основную цепь полимера, так как любые гетерозвенья вызывают остановку в процессе цепной деполимеризации. [c.46]