Сэндвичевая структура комплексов

Обычно при образовании сэндвичевых соединений как акцептором л-электронов лиганда, так и источником дативных электронов, акцептируемых л -орбиталями лиганда, является -под-уровень металла. Поэтому желательно, чтобы в нем отсутствовало не менее двух электронов и присутствовал хотя бы один. Неизвестны сэндвичевые л-комплексы для элементов подгрупп цинка и меди, а в подгруппах никеля и кобальта — со степенью окисления металлов О и + 1 (правда, сообщалось о синтезе бистолуол-кобальта, устойчивого до —90 °С, обнаруженного по ИК-спект-рам). При том способе подсчета валентных электронов, который был применен выше, в ферроцене и дибензолхроме их 18. Это число довольно типично для комплексов с сэндвичевой структурой. Однако известны сэндвичи и с меньшим, и с большим числом валентных электронов у феррициний-катиона их 17, у ко-балтоцена и никелоцена 19 и 20 соответственно. [c.116]

Сэндвичевая структура является самой устойчивой не только для ковалентных комплексов, использующих -орбитали, но н для ионных кристаллов — для катиона и двух отрицательно заряженных циклов. Интересно и необычно строение комплекса бериллия. Предложены два возможных строения [Ве(ср)г]. Первое основано на интерпретации данных по дифракции электронов в газовой фазе [65] (рис. 13.20, а). Атом бериллия приближен к одному циклу, расстояние между двумя циклами (337 пм) определяется отталкиванием между ними, что вытекает из ван-дер-ваальсова радиуса углерода (167—170 пм). Малый по размерам ион Ве + поляризует л-облако одного цикла, и образуются энергетически выгодные короткая ковалентная связь и длинная ионная связь. Второе возможное строение, по рентгеноструктурным данным, для твердого бериллоцена — смешанный сэндвич, содержащий а-связь металла с одним циклом и л-связь с другим [66] (рис. 13.20,6). [c.437]

В. я-Ц иклопентадиенильные соединен и я в настоящее время получены для многих металлов. При взаимодействии циклопентадиена с солями двухвалентного железа в присутствии аминов образуется ферроцен, строение которого длительное время не было установлено. Для металлоорганического соединения он необычно устойчив и проявляет свойства ароматичности не присоединяет малеинового ангидрида, ацетилируется по Фриделю — Крафтсу, легко сублимируется, вступает во многие реакции замещения. Вместе с тем это соединение диамагнитно, железо не проявляет в нем своих парамагнитных свойств. На основании химических исследований установлена полная равноценность всех углеродных атомов ферроцена, спектры ЯМР выявили однотипность всех протонов. Ферроцену пришлось приписать необычную сэндвичевую структуру л-комплекса [c.43]

Сэндвичевый комплекс никеля — бис (циклопентадиенил) никель (1П) — подвергается одноэлектронному окислению з катион [51]. Полярографические потенциалы полуволны для комплекса с никелем(II), комплекса с никелем(III) и их смеси оказались одинаковыми. Это свидетельствует об обратимости реакции. Для циклопентадиенилаллилпалладия в смесях метилового спирта с водой обнаружены две полярографические волны [52]. Показано, что первая отвечает двухэлектронному процессу с участием атома металла, а вторая состоит в восстановлении связи аллил-палладий. Полагают, однако, что в полярном растворителе комплекс не сохраняет сэндвичевой структуры . [c.390]

Следует отметить и еще один тип соединений — недавно полученные комплексы бензола с хромом и родственными металлами (гл. 10). Дибензолхром Сг(СбНе)2 имеет сэндвичевую структуру типа ферроцена [28] подобные соединения молибдена и вольфрама относятся к этому же типу [29]. [c.55]

Циклооггатетраеновые соед. К[М(со1)2], где со1-дианион циклооктатетраена, М - УЬ, Ьа, Се, Рг, N(1, 8т, 0(1, ТЬ, получены р-цией МС1, с К2(со1). Они устойчивы в атмосфере аргона до 360 °С. Анион [Се (001)2]" имеет сэндвичевую структуру. Комплексы [М(со1)С1(ТГФ)2], где М-Се, Рг, Ш, 8т, полученные аналогично, в твердом состоянии димерны. [c.578]

Из сопоставления имеющихся структурных данных па л-комплексам Р1 и Рё с производными циклопентадиенила и бензола с очевидностью вытекает, что, в отличие от других переходных металлов, эти два металла в двухвалентном состоянии предпочитают связь не со всем органическим кольцом в целом, а лишь его олефиновым или аллильным фрагментами, что способствует локализации л-взаимодейст-вия в кольце. По-видимому, эта специфическая особенность связана с большим числом собственных электронов у Р1 (И) и Рд (II). Во всяком случае при переходе от к / -конфигу-рации в (л С5Н5)Р1Мез осуществляется уже обычная полу-сэндвичевая структура комплекса. [c.66]

Впоследствии квантовомеханическими расчетами, методом, молекулярных орбиталей [140—144], исследованием магнитных свойств [139, 1451, рентгенографическими и спектроскопическими исследованиями [140, 146, 1471 была подтверждена сэндвичевая структура ферроцена. Большая обзорная статья по строению и природе связей в ароматических комплексах металлов была опубликована Дяткиной [1481. [c.87]

Примеры структур с трехмерной А.-углеводородные катионы ( H)I (ф-ла XXX (СН)Г (XXI), Hs — Hj производные к-рых известны, нн-до- и клозокарбораны (XXII и XXIII), л-комплексы типа железа карбонилов и др. (см. Карбонилы металлов), сэндвичевые структуры типа ферроцена, металлоорг. кластеры-производные переходных металлов. Во всех этих структурах реализуется замкнутая оболочка валентных электронов, заполняющих только связывающие молекулярные орбитали. Для разл. типов каркасных структур, напр, пирамидальных, сэндвичевых, бипирамидальных, разработаны специфич. правила электронного счета, определяющие их устойчивость, т.е. ароматичность. [c.202]

Вполне определенно установлено, что быс-бензолхромовый комплекс имеет гексагональную призматическую структуру. В своей нульвалентной форме он имеет дипольный момент, равный нулю [31, 101], и обладает центросимметрической молекулярной структурой, что установлено с помощью рентгеноструктурного анализа [102]. Хотя последняя работа носит характер предварительного изучения, она подтверждает параллельное плоское расположение обоих бензольных колец. Длина Связей, как сообщалось, составляет 1,38 0,05 А для С—С, 2,19 0,1 А для Сг—С и 1,69 А для Сг—СеНб. Дальнейшее подтверждение сэндвичевой структуры следует из данных изучения электронного спин-резонанса [3, 67, 89, 90] катиона бмс-бензолхрома(1) в водном растворе. Так как при этом найдено, что неспаренный электрон не локализован на хроме, а взаимодействует в равной мере со всеми 12 электронами обоих бензольных колец, то можно полагать, что биконоидальная структура установлена надежно. [c.451]

Рентгеноструктурное исследование [51] тетраметидциклопентадиенового комплекса 50а подтвердило сэндвичевую структуру, в которой кобальт находится между циклопентадиенильным (на расстоянии 1,67 А) и тетраметилциклопентадиеноновым кольцом (на расстоянии 1,63 А). По существу равные расстояния между всеми углеродными атомами в последнем кольце указывают на полную делокализацию четырех я-электронов и подтверждают жезо-ионпую структуру 51. Представляет интерес факт [c.186]

Все циклопентадиеновые соединения, которые мы рассматривали, имели сэндвичевую структуру с двумя параллельными Ср-кольцами, между которыми находится металл. В комплексах со стехиометрией СргМХг, таких как СргНЬСЬ и Ср22гСЬ, кольца Ср наклонены по направлению друг к другу, и угол между ними равен примерно 50°. Плоскость, в которой находятся две группы X, располагается под прямым углом к плоскости, содержащей нормали к кольцам [c.291]

В последние годы в химических исследованиях широко стал применяться метод ядерного гамма-резонанса — ЯГР (эффект Мёссбауэра) [1]. Изучение спектров ЯГР различных химических соединений может помочь в установлении структуры и понимании природы химических связей в этих соединениях [2]. С этой точки зрения особый интерес приобретает изучение необычных сэндвичевых структур. Нами уже изучались методом ЯГР циклопентадиенильные комплексы железа [2]. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология