Температура плавления альтернирование

Общеизвестно, что в гомологических рядах углеводородов, спиртов и многих других соединений по мере роста углеродной цепи температура плавления и кипения закономерно повышается. Однако неверно считать это правило общим для всех гомологических рядов. Во-первых, иногда приходится встречаться с альтернированием — периодическим повышением и падением констант. Один из примеров — это температуры плавления и растворимости в гомологическом ряду дикарбоновых кислот. Кислоты с четным числом углеродных атомов образуют здесь один ряд с монотонно изменяющимися свойствами, кислоты с нечетным числом углеродных атомов — другой (табл. 1). [c.47]

Еще интереснее выглядит график альтернирования температур плавления для дикарбоновых кислот самые большие зубья пила имеет для кислот с небольшим числом атомов углерода-янтарной С4, глутаровой С5, адипиновой Сб и т.д. затем они постепенно уменьшаются. Если продлить график за пределы а, со-гептадекандикарбоновой кислоты 19, то обе кривые-для четных и нечетных кислот — также практически сольются. [c.101]

Обзор методов получения и свойств полиамидов, полученных из гомологического ряда со-аминокислот, был приведен в публикации сотрудников Карозерса [57]. Наблюдаемые при этом закономерности не отличаются от закономерностей, установленных для синтеза полиамидов из дикарбоновых кислот и диаминов температура плавления полимера снижается при увеличении числа углеродных атомов в элементарном звене. У полиамидов, полученных из со-аминокарбоновых кислот, имеет место явление альтернирования температур плавления температуры плавления полиамидов, синтезированных из аминокарбоновых кислот с четным числом СНа-групп в молекуле, всегда выше температур плавления полиамидов, полученных из со-аминокарбоновых кислот с нечетным числом мети- [c.42]

Аналогия с полиамидами имеется и в отношении альтернирования температур плавления в зависимости от четного или нечетного числа атомов углерода в основной цепи [28, 39, 87, 96, 97[. Зависимость температуры плавления полимера от строения элементарного звена, на которую применительно к полиамидам уже указывалось в разделе 2.2 части I, имеет место и для полиэфиров. [c.57]

Это чередование типа кристаллической решетки, обусловленное тетраэдрическим строением атома углерода, приводит к колебаниям энергии решетки в гомологическом ряду, а следовательно, и к альтернированию температур плавления. Те же закономерности наблюдаются и в отношении других свойств, например растворимости, причем не только в ряду парафинов, но и в гомологических рядах их многочисленных производных. Вследствие сходства в строении решетки, наблюдаемого для цепе четырехвалентного тетраэдрического углерода в различных парафинах, могут образовываться смешанные кристаллы, несмотря на различия в размерах элементарной ячейки. Этим объясняется отсутствие депрессии при смешанной пробе плавления соединений с близким числом С-атомов, затрудняющее получение в чистом виде парафинов с большим числом атомов углерода. Это относится и к производным парафинов, таким, как спирты и кислоты. [c.48]

Температура плавления в гомологическом ряду двухосновных кислот (для неразветвленных структур) меняется альтернирующим образом, как это видно из рис. 33. Кислоты с четным числом углеродных атомов плавятся при более высокой температуре, чем кислоты с нечетным числом (с удлинением углеродной цени разница постепенно уменьшается). Принимая во внимание направление валентных связей, которые у предельного атома углерода находятся под углом 109° одна к другой, это объясняют обычно альтернированием расположения карбоксильных групп четных и нечетных членов гомологического ряда. [c.183]

Рис. 22. Зависимость о 90 температуры плавления дикарбоновых кислот с концевыми кислотными группами от числа атомов углерода в молекуле (альтернируют) температуры плавления монокарбоновых кислот, начиная с кислоты, содержащей 5 атомов углерода (валериановой), и до кислоты с 25 атомами углерода (пента-козановой). Легко заметить, что все четные кислоты имеют более высокие температуры плавления, чем нечетные, находящиеся по соседству. При но даже вывести формулу, связывающую физическое свойство (в данном случае температуру плавления) с числом атомов углерода в цепи, но для четных кислот это будет одна формула, а для нечетных-другая Из рисунка видно также, что альтернирование температур плавления постепенно уменьшается с ростом числа углеродных атомов и где-то после кривые должны практически слиться. Вот если бы мы отложили на графике не температуры, а теплоты плавления, то кривые, соединяющие четные и нечётные кислоты, не сходились бы, а шли параллельно друг другу.

Кольца с четным числом звеньев могут иметь, по крайней мере в принципе, единственную относительно стабильную конформацию. Напротив, кольца с нечетным числом звеньев обладают существенной нерегулярностью структуры, которая, как люжно предвидеть, будет вращаться по кольцу — процесс, аналогичный псевдовращению в циклопентане. В связи с этим для дщклических соединений с нечетным числом атомов при плавлении конформационная энтропия должна увеличиваться и, следовательно, они должны иметь более низкие температуры плавления, чем кольца с четным числом звеньев. На рис. 4-17 приведен график зависимости температур плавления циклоалканов от размера кольца ожидаемого изменения, как видно, на опыте не обнаруживается. Однако часть изученных соединений имеет аномально низкие теплоты плавления при дальнейшем исследовании оказалось, что в этих молекулах происходит фазовый переход при температурах ниже температуры плавления [15, 27, 135, 136]. Обычно такие переходы имеют сравнительно высокие значения энтропий, поэтому твердую фазу, существующую при температуре плавления, можно рассматривать как частично расплавленную. Таким образом, альтернирование для колец с четным и нечетным числом звеньев должно обнаруживать точки перехода, что и было найдено на опыте (рис. 4-17). Для циклов, содержащих шесть, семь и восемь звеньев, наблюдаются очень низкие температуры перехода. Это явление можно объяснить следующим образом. Форма перечисленных молекул близка к сферической. При температурах ниже точки перехода они существуют в виде правильных одиночных кристаллов, а в интервале температур между точкой плавления и точкой перехода молекулы могут вращаться, хотя они и не обладают трансляционной свободой. [c.267]

Таким образом, даже в условиях высокого разбавления становится более заметным межмолекулярное взаимодействие, конкурирующее с внутримолекулярным ацилированием. Однако из табл. 30 видно, что выход кетолактона СШг сравним с выходом соединения III6. Возможно, в обоих случаях, несмотря на различие в структуре, может быть достигнуто такое пространственное расположение, которое отвечает минимуму трансаннулярных взаимодействий и благоприятствует образованию цикла. В этой связи обращает на себя внимание альтернирование температур плавления в ряду соединений III, совпадающее с альтернированием значений выходов. [c.396]

Если расположить полиамиды, полученные из одного определенного диамина и дикарбоновых кислот с увеличивающимся числом СН 2-групп в порядке возрастания числа углеродных атомов в дикарбоновой кислоте, то в этом ряду наблюдается четкое чередование более высокой и более низкой температуры плавления соответственно для кислот с четным и нечетным числом атомов углерода (альтернирование), как это имеет место и для гомологического ряда самих дикарбоновых кислот. Аналогичная картина наблюдается и в том случае, если полиамиды получены из одной дикарбоновой кислоты и диаминов с увеличивающимся числом СНа-групп в молекуле диамина [25]. Эта закономерность наглядно иллюстрируется кривыми, приведенными на рис. 4 и 5. [c.32]

В макромолекулах полиамидов с нечетным числом СНо-групп в элементарном звене могут существовать структуры, в которых имеется возможность образования водородных связей между всеми СО — ЫН-группами отдельных молекулярных цепей Причиной альтернирования температур плавления может быть, например, эффект изменения формы молекулы, который является результатом цис-транс-тоы ш (в случае г ыс-изомера молекула имеет большую гибкость, а, следовательно, полимер — более низкую температуру плавления) (Банн, Паризо). [c.40]

Следует отметить, что полученные б11с-8-ПензплУ1зотиурониопые соли четко показывают альтернирование температуры плавления. [c.485]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология