Оптическая изомерия и асимметричная молекула

Объяснить причину возникновения изомерии только с помощью структурных формул Кекуле невозможно. Первый шаг в этом направлении был сделан в 1848 г. французским химиком Луи Пастером (1822—1895). Кристаллизуя из водного раствора винограднокислый натрий-аммоний при комнатной температуре, Пастер обнаружил, что образованные в этих условиях кристаллы асимметричны. Причем наблюдаются две формы кристаллов правая и левая (при одинаковой ориентации кристаллов небольшая характерная грань у одних кристаллов находилась слева, а у других — справа). Пастер сумел под увеличительным стеклом при помощи пинцета тщательно разделить оба типа кристаллов. Свойства растворов этих кристаллов оказались полностью идентичными исключение составляла только их оптическая активность — растворы обладали противоположным вращением. Превратив кристаллы, обладающие в растворе правым вращением, в кислоту, Пастер обнаружил, что получил известную ранее природную правовращающую винную кислоту, из кристаллов другого типа получался ее оптический изомер — ранее не известная левовращающая винная кислота. Отсюда Пастер сделал вывод, что в кристаллах виноградной кислоты содержится равное количество молекул право- и левовращающих винных кислот и именно поэтому виноградная кислота оптически неактивна. Соединения, подобные виноградной кислоте, стали называть рацемическими (от латинского названия виноградной кислоты). [c.87]

Оптические свойства растворов сахарозы. Тростниковый сахар и продукты его разложения принадлежат к числу оптически активных веществ, т. е. веществ, способных изменять положение плоскости поляризации проходящего через них поляризованного света (света, в котором колебания происходят в определенной плоскости). Оптическая активность связана с наличием в молекуле асимметричных атомов углерода. Оптические изомеры отличаются по своему строению друг от друга, как несимметричный предмет отличается от своего зеркального изображения. По своим физическим и химическим свойствам такие молекулы одинаковы и отличаются только различным по направлению, но одинаковым по величине смещением плоскости поляризации света. Угол смещения плоскости колебаний поляризованного луча называется углом вращения плоскости поляризации. Угол вращения плоскости поляризации а прямо пропорционален толщине слоя с/ и концентрации активного вещества с (Био, 1831 г.) [c.355]

Оптическая (или зеркальная) изомерия возможна для асимметричных комплексов, которые не имеют ни одной плоскости симметрии, делящей молекулу на две одинаковые (симметричные) части. Такие комплексы являются оптически активными веществами, так как они способны вращать плоскость поляризации света. Оптические изомеры отличаются тем, что один из них вращает плоскость вправо (правый или -изомер ), а другой — влево (левый или /-изомер). [c.118]

Рассмотрим написанные формулы. Соединения, представленные формулами I и И, асимметричны (молекулы их не могут быть разделены плоскостью симметрии ни в вертикальном, ни в горизонтальном направлениях) и, следовательно, оптически активны. Если мы мысленно приподнимем, например, формулу И и наложим на формулу I, то убедимся, что молекулы этих изомеров совместить всеми группировками невозможно этого нельзя достигнуть и тогда, когда мы повернем формулу П на 180° в плоскости чертежа. Таким образом, соединения I и II действительно пространственно изомерны, при этом по отношению друг к другу они построены зеркально и, следовательно, являются оптическими антиподами. [c.209]

Оптическая, или зеркальная, изомерия возникает, когда хотя бы один атом углерода имеет четыре разных заместителя В этих случаях молекула становится асимметричной и может существовать в виде двух изомеров, которые относятся друг к другу как асимметричный предмет к своему зеркальному отражению (например, правая и левая рука) Такие изомеры называют оптическими антиподами или энантиомерами Оптическая изомерия имеет большое значение для природных объектов (сахаров, аминокислот), так как в обмене веществ могут участвовать изомеры с определенным положением групп в пространстве [c.235]

Так, например, частичное или полное сходство запахов оптических изомеров, о котором и ла речь в главе XV, можно было бы точно предсказать на основе вибрационной теории запаха. Колебательные частоты нормальных состояний левых и правых форм вещества совершенно одинаковы, и поэтому запахи этих соединений тоже должны быть совершенно одинаковыми, до тех пор пока молекулярная асимметрия не позволит одной из форм несколько более плотно присоединиться к асимметричным молекулам обонятельных клеток. В подобных случаях появляется небольшое отличие в интенсивности запаха или в его оттенке , однако разница между двумя членами пары оптических изомеров никогда не бывает очень большой. [c.198]

Гидрохинон имеет очень рыхлую решетку, в которой молекулы удерживаются водородными связями и существуют большие пустоты. Если гидрохинон кристаллизуется из раствора в присутствии растворенной двуокиси серы или в атмосфере аргона под давлением в несколько атмосфер, молекулы газа включаются в кристалл. Они никак не связаны с гидрохиноном, а только расположены в пустотах его структуры. При плавлении или растворении кристалла решетка разрушается и выделяется газ. Такие соединения называются клатратами (клеткообразными) и образуются также при взаимодействии гидрохинона с некоторыми другими газами. Можно получить клатратное соединение с асимметрическим соединением вместо гидрохинона (см. стр. 376). При этом пустоты в решетке также будут асимметричными и могут включать только один из зеркальных изомеров второго асимметрического вещества (с молекулами небольшого размера). Таким путем можно производить разделение оптических изомеров, например три-орто-тимотида [c.267]

Самым простым примером асимметричной молекулы является тетраэдрическая структура, в которой центральный атом окружен четырьмя разными атомами или группами. Среди органических соединений известно много молекул такого типа. Аминокислоты XIV и XV являются примером строения оптических изомеров. Тетраэдрические комплексы металлов обычно очень реак- [c.84]

Стереоспецифичность биохимических реакций обусловлена тем, что во всех случаях они катализируются ферментами — большими белковыми молекулами со многими асимметрическими центрами, обладающими вследствие этого высокой степенью асимметричности. Стереоспецифичность живых организмов имеет решающее значение для эффективности их функционирования. Причина состоит в том, что практически невозможна такая констр ция организма, при которой он оказался бы в состоянии функционировать на базе всех теоретически возможных изомеров молекул, содержащих большое число асимметрических центров. Так, если в молекуле белка имеется 100 различных асимметрических центров (это вполне обычное и даже не слишком большое число), то должно существовать или Ю о возможных оптических изомеров. Сосуд, способный вместить все возможные стереоизомерные молекулы такого типа, ни одна из которых не идентична другой, должен иметь объем порядка 10 л. Организм, построенный таким образом, чтобы оказаться в состоянии функционировать, используя каждый из этих изомеров, должен был бы, как нетрудно видеть, иметь большие размеры. [c.534]

Оптическая изомерия. В 1815 г. французский химик Био обнаружил, что некоторые органические вещества в жидком и растворенном состояниях способны вращать плоскость поляризованного света. Ранее эта особенность была отмечена для кристаллов кварца при прохождении через них поляризованного луча происходит вращение плоскости поляризации, причем одни кристаллы отклоняют ее вправо, другие—влево. В 1848 г. Л. Пастер обнаружил эту способность у винных кислот. Это явление, названное оптической изомерией, получило объяснение в работах Вант-Гоффа и Ле-Бе тя. Оно связано с определенной пространственной ориентацией ковалентных связей. Все четыре валентности атома углерода тождественны и направлены к вершинам правильного тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. Если в вершинах тетраэдра расположить различные заместители, то молекула станет асимметричной. Пространственные модели этой молекулы будут относиться [c.150]

Не поддающиеся разделению на оптические изомеры вещества часто кристаллизуются в виде рацематов. Так, четыре молекулы, занимающие общее положение в элементарной ячейке пространственной группы Р2 /а, находятся в асимметричном окружении [c.73]

Л. Пастером (1860 г.) было показано, что оптическая активность органических соединений является результатом их асимметрического строения. Однако лишь тетраэдрическая теория Я. Вант-Гоф-фа и А. Ле-Беля (1874 г.) позволила объяснить явление оптической активности. Физический механизм вращения плоскости поляризации света асимметричной молекулой заключается в поглощении ею кванта света, перехода электрона на уровень с большей энергией, образовании на месте этого ушедшего электрона пробела ( дырки ), к которому будут винтообразно двигаться электроны из других частей молекулы. Направления вращения этого электронного потока противоположны для правого и левого изомеров. Это вращательное движение электронов создает добавочную магнитную компоненту в световой волне, испускаемой молекулой, что и приводит к вращению плоскости поляризации. [c.184]

Другим, часто более важным типом конфигурационной изомерии полимерных молекул, является стереоизомерия [284,540,860], которая обусловлена различием в симметрии атомов углерода основной цепи. В малых молекулах атомы углерода, имеющие четыре различных заместителя, асимметричны для них существуют зеркальные изомеры и они оптически активны. Например, соединение [c.21]

Таким образом, левый и правый изомеры глицеринового альдегида являются зеркальными, или оптическими, антиподами. Глицериновый альдегид является примером асимметричных молекул, дающих своеобразный вид пространственной изомерии. [c.63]

Если молекула имеет оптические изомеры, т. е. содержит один или несколько асимметричных атомов углерода (например, 3-метилгексан), то число возможных пространственных ориентаций увеличивается и в дополнение к поправкам на молекулярную симметрию при расчете абсолютной энтропии последняя должна быть увеличена на +./ In г) (tj — число оптических изомеров). Согласно теории, число возможных изомеров этого вида равно 2т, где [c.261]

В условиях когда такие осложнения не возникают и комплекс выбран так, что он может перейти к продуктам или вернуться к реагенту только по одному пути, =а/а" , если для асимметричных молекул выбрать числа симметрии равными /а, или Li =асг/а+, где а—число (1 или 2) оптических изомеров комплекса, а числа симметрии для асимметричных соединений теперь приняты равными 1. [c.92]

Много усилий было пр11Ложено к выделению оптических изомеров органических молекул, у которых критическая асимметрия обусловлена атомом какого-либо другого элемента, кроме углерода. Уномяпем лишь некоторые наиболее важные исследования. Например, расщепление четвертичных аммониевых солей (IX) [16] и асимметричных кремниевых соединений [17] идет по пути, уже установленному для аналогичных соединений углерода. [c.59]

Рассматривая проекционные формулы стереоизомеров а, р-ди-оксимасляной кислоты, нетрудно убедиться, что все четыре соединения оптически активны, так как молекулы каждого из них построены асимметрично через них нельзя провести плоскость симметрии ни в горизонтальном, ни в вертикальном направлении. Асимметрические атомы в а-, Р-диоксимасляной кислоте неодинаковы (один соединен с метильной, а второй — с карбоксильной группой), поэтому вызываемое ими вращение плоскости поляризации может быть различным как по величине угла, так и по знаку. Вращение же плоскости поляризации, которое вызывает каждый из оптических изомеров с несколькими асимметрическими атомами, представляет собой суммарное вращение, обусловленное влиянием всех асиммет- [c.207]

Простейшим и наиболее часто встречающимся признаком, по которому можно судить о существовании оптических изомеров у соединения, является наличие асимметричного углеродного атома, т. е. атома, связанного с четырьмя различными заместителями. В формулах этот атом отмечается звездочкой. Молекулы оптических изомеров сходны друг с другом, как предмет и его зеркальное изображение, как две руки, и от греческого слова heir — рука такие молекулы называются хиральнымн, асимметрический углеродный атом — хиральным центром [c.70]

Оптическая изомерия вещества обусловливается существованием асимметричных молекул, конфигурации которых являются как бы зеркальным отражением друг друга. Так, например, глицериновому альдегиду СзИбОз соответствуют два реально существующих вещества — й-и /-глицериновые альдегиды [c.147]

Определенные химические соединения обладают оптической активностью , т. е. если через них пропускать илоскополяризован-ный свет, то они поворачивают плоскость колебаний света на определенную велич ину — угол вращения а. Оптическая активность возникает в тех случаях, когда молекула соответствующего соединения построена асимметрично . Для более подробного озна-компленпя с этими вопросами следует обращаться к учебным по-.собиям по основам оптической изомерии. [c.118]

Наиболее обычный метод основан на том принципе, что оба оптических изомера будут неодинаково взаимодействовать с третьим оптически активным веществом. Незначительное различие в строении изомеров приводит к тому, что один из них с большей силой притягивает третью асимметричную молекулу. Например, соль -[Со(еп)д] ( /-тартрат)С1-бИзО менее растворима, чем /-[Со(еп)з1 (( -тартрат)С1-5Н20. Это указывает на то, что -[Со(еп)з1 + образует с -тартратом более устойчивую кристаллическую решетку, чем /-[Со(еп)з] +. Поэтому добавление i-тартрат-аниона к концентрированному раствору рацемата [Со(еп)з] + вызывает осаждение с(-[Со(еп)з]( -тартрат)СЬ5Н20. Комплекс /-[Со(еп)з] + остается в растворе и его можно выделить в виде /-[Со(еп)з11з, образующегося при добавлении Г. Продукт будет загрязнен -[Со(еп)зР , который останется в растворе после осаждения тартратом. [c.115]

Вращательные фазы обсуждавшихся выше тетразамещенных метанов, камфоры и ее производных имеют воскообразный вид. Для большого числа полиметиленовых соединений и производных камфоры найдено [115], что кристаллы, в которых при комнатной температуре вращения молекул не происходит, являются сравнительно твердыми и хрупкими, тогда как в случае вращения молекул при комнатной температуре они бывают мягкими, воскообразными. Некоторые из рассмотренных выше пентазамещенных бензолов [114] также хрупки ниже температуры вращательного перехода и воскообразны выше ее. Однако гексазамещенные бензолы, характеризующиеся в кристаллическом состоянии аномальной дисперсией, но не имеющие вращательного перехода, хрупки при комнатной температуре, хотя и имеют высокие диэлектрические проницаемости [114]. Найдено, что некоторые не имеющие вращательного перехода производные камфана с аномальной дисперсией представляют собой воскообразные, полупрозрачные вещества, подобные высокотемпературным формам твердых веществ, имеющим вращательные переходы. Отсутствие вращательного перехода у этих производных может быть связано с наличием твердых растворов оптических изомеров или существованием высокотемпературной формы в метастабильном состоянии при температурах ниже точки возможного вращательного перехода [114]. Большинство твердых веществ с вращением молекул выше точки перехода воскообразны и лишь некоторые из веществ с аномальной дисперсией и вращением молекул хрупки. Количественные измерения показывают [12], что в случае тетрабромметана, гексахлорэтана, с(-камфоры и камфорного ангидрида [73] для деформации стандартного по величине образца вращательной фазы требуется в 2—14 раз меньшее давление, чем для образца безвращательной фазы. Предполагается [117[, что воскообразный вид вращательной фазы выше точки перехода обусловлен большим объемом, который занимают несколько асимметричные молекулы при вращении. Молекулы гексазамещенных хлорметилбензолов симметричны относительно оси, проходящей через центр кольца перпендикулярно его плоскости, и вращение может происходить без существенного [c.649]

Если в формуле I гидроксил заменить второй метильной группой. То плоскость, пересекающая атом водорода и этильную группу и проходящая посредине между обеими метильными группами, разделит модель на две одинаковые части. В случае же соединений I и II полученные части окажутся различными. Иными словами, молекулы I и II не имеют плоскости симметрии, являясь асимметричными. Таким образом, источником оптической активности является наличие асимметрического атома углерода. Это — общее явление даже незначительные различия четырех заместителей при углеродном атоме делают возможным существование оптически активных изомеров. На рис, 6 изображены модели оптических изомеров, содержащих один асимметрический атом углерода, причем шары четырех разных размеров изображают четыре различных заместителя. Нетрудно видеть, что эти модели симметричны относительно плоскости, проходящей между ними. Зеркальное изображение левой модели идентично модели, расположенной справа. Поэтому такие вещества получили название зеркальных изомеров или энантномеров. Одно из них представляет собой правовращающий энантиомер, или ( + )-форму, другое — его левовращающий антипод, или (—)-форму смесь равных частей обеих форм, ( )-смесь оптически неактивна. [c.40]

Другим комплексующим агентом, который позволяет разделять оптические изомеры, является три-о-тимотид. Молекула его (см. главу седьмую) не плоская, и в ней отсутствует плоскостная (зеркальная) симметрия и центр симметрии. Три-о-тимотид образует две сте-реохимические конфигурации, которые напоминают трехлопастной пропеллер, обладают оптической активностью и при нагревании превращаются друг в друга. Медленная кристаллизация приводит к случайному образованию I- или / -формы. Полости включения этих двух форм зеркальноизомерны. Так, кристаллизация три-о-тимотида из реакционноспособного растворителя, который также представляет собой рацемат, приводит к преимущественному включению I- или d-формы растворителя. Этот метод использовали для дости/иения разделения оптических изомеров е/иор-бутилбромида [77]. Хотя три-о-тимотид образует как небольшие клетки, так и длинные каналы, механизм разделения с его помощью не полностью аналогичен механизму разделения с помощью мочевины, так как молекула самого три-о-тймотида также является асимметричной. [c.517]

Геометрическая, или цис-транс-изомеризация (в частности, превращение iiU -бyтeнa-2 в транс-бутен-2 или превращение цис-1,2-диметил циклогексана в транс-1,2-диметилциклогек-сан). Такая изомеризация может привести к образованию стерео- или оптических изомеров, имеющих в молекуле асимметричный атом углерода и по-разному вращающих плоскость поляризованного света. Например, З-метилгексан может существовать в виде двух оптических изомеров [c.7]

Существование оптической изомерии может быть объяснено, по аналогии с энантиоморфностью кристаллов, исходя из понятия о пространственной симметрии молекул. Молекулы, для которых отсутствуют плоскость и центр симметрии (так называемые асимметричные молекулы), могут существовать в виде двух форм, относящихся друг к другу как объект к своему зеркальному отражению Одна из этих форм вращает плоскость поляризации света вправо, другая — влево, [c.17]

Так как в молекулах моносахаридов содержится несколько асимметричных атомов углерода, они существуют в виде различных оптических изомеров. Например, в аль-допентозах три асимметричных углеродных атома, а в альдогексозах — четыре. Следовательно, существует восемь изомерных альдопентоз и шестнадцать альдогексоз, важнейшие из них следующие [c.136]

Поправки на изомерию. Если молекула имеет оптические изомеры, т. е. содержит один или более полностью асимметричных атомов углерода (например, в 3-метилгексане), то число возможных пространственных ориентаций увеличивается и кроме поправок на симметрию к рассчитанному значению энтропии дО бавлйется поправка 1п г], где Г — число оптических изомеров. Число возможных оптических изомеров равно 2 , где т — число асимметричных атомов углерода. Однако в некоторых молекулах, имеющих более одного асимметричного атома углерода, есть плоскости симметрии, которые уменьшают оптическую активность некоторых соединений, например мезоформы винной кислоты. [c.253]

Из этого следут, что асимметричные оптически активные молекулы не могут кристаллизоваться в пространственных группах, содержащих центр силшетрии, зеркальные плоскости, плоскости скольжения или оси 4. (Оси порядка выше шести исключаются, поскольку они запрещены симметрией кристаллической решетки.) Действительно, если бы молекула занимала частное положение, то элемент симметрии пространственной группы являлся бы элементом симметрии ее точечной группы, а значит, она являлась бы лгезо-формой и не была бы асимметричной. Если бы молекула занимала общее положение, то элементы симметрии пространственной группы привели бы к возникновению энантио-морфной молекулы, в результате чего должен был бы образоваться рацемат. Это означает, что из 230 пространственных групп только 65 являются допустимыми для кристаллизации оптически активных веществ. Автор не может отыскать ни одного исключения из этого правила. Если бы оно было обнаружено (а это не кажется невероятным), то естественно было бы объяснить его неупорядоченностью структуры, например вращением молекул в кристалле при этом молекула может имитировать симметрию более высокую, чем ее собственная (см. стр. 57). Большинство оптически активных веществ кристаллизуется в пространственных группах P2j и P2j2i2i. Молекулы одного оптического изомера располагаются вдоль поворотной оси второго порядка (2j). [c.73]

В рассмотренном случае комплексный ион содержал только одну молекулу оптически деятельного заместителя. Необходимо отметить, что в общем случае не удается получить на опыте все предвидимые но теории изомеры для комплексных ионов, асимметричных в целом и содерн ащих оптически деятельные заместители.-Это явление, часто называемое стереоспецифичностью, в особенности характерно для комплексов, содержащих более одного оптически деятельного заместителя. Комплексный ион, содержащий три оптически деятельные молекулы с координационной емкостью два, должен был бы существовать в виде восьми оптически деятельных изомеров, которые, комбинируясь, могли бы образовать четыре полных и двадцать четыре частичных рацемата. Если обозначать знак вращения, отвечающий молекулярной асимметрии комплекса в целом, буквами D ш L, знак вращения, отвечающий координированным заместителям (лигандам или аддендам), соответственно буквами d и Z, то названным оптическим изомерам соответствовали бы символы [c.141]

Ответ. В этой молекуле существуют четыре углеродных атома (все, за исключением двух крайних), связанных с четырьмя разными группами. Следовательно, здесь четыре асимметрических атома углерода. Для каждого из них возможны два способа расположения групп. Таким образом, всего существует 2 =16 оптических изомеров такой гексозы. Все эти 16 изомеров были выделены. (На самом деле гексозы имеют циклическую структуру, но все равно содержат 4 асимметричных атомз углерода.) [c.140]

Рассматривая проекционные формулы стереоизомеров а, р-дигид-роксимасляной кислоты нетрудно убедиться, что все четыре соединения оптически активны, так как молекулы каждого из них построены асимметрично через них нельзя провести плоскость симметрии ни в горизонтальном, ни в вертикальном направлении. Асимметрические атомы в а, р-дигидроксимасляной кислоте неодинаковы (один соединен с метильной, а второй — с карбоксильной группой), поэтому вызываемое ими вращение плоскости поляризации может быть различным как по величине угла, так и по знаку. Вращение же плоскости поляризации, которое вызывает каждый из оптических изомеров с несколькими асимметрическими атомами, представляет собой суммарное вращение, обусловленное влиянием всех асимметрических атомов. Легко заметить, что из четырех пространственных изомеров а, Р-дигидроксимасляной кислоты соединения I и II являются зеркальными изомерами точно так же зеркально построены изомеры III и IV. Поэтому в каждой такой паре оба изомера имеют одинаковые свойства и отклоняют плоскость поляризации на одинаковые углы, но лишь в противоположном направлении, т. е. являются оптическими антиподами. [c.227]

Яблочная (моногидроксиянтарная) кислота. Является представителем двухосновных моногидроксикислот. в молекулее ее имеется асимметричный атом углерода, поэтому она существует в виде двух оптических изомеров [c.231]

Некоторые циклические соли фосфония с асимметричной структурой молекул удалось разделить на оптические изомеры. Так, например, соединение 1 (см. стр. 661) было превращено в соответствующий (-[-)-камфор-9-сульфонат, после перекристаллизации которого выделили оптически чистое (- )-изофосфинолиниевое производное (т. пл. 174—175 С) с удельным вращением [аЬ =--= 113,5 в спиртовом растворе. Эта соль была затем превращена в оптически активный ( -)-бромид, [ссо =" - 32,9" в спиртовом растворе . Другим интересным примером является разделение на оптические антиподы соединения П. Соответствующий этому спирану (—)-метило-ацетат был выделен фракционной кристаллизацией - " . [c.662]

Если представить себе, что третья валентная связь азота (связь азот—гидроксил N—ОН) лежит в плоскости двойной связи = N, то вся молекула оказывается симметричной и, следовательно, не может наблюдаться оптическая изомерия. Если же третья валентная связь азота не лежит в плоскости двух других, то структура молекулы становится асимметричной и появляются два оптических антипода, подобных оптически активным формам спироалленов (стр. 155). [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология