Гидропероксиды в полипропилене

Как уже указывалось выше, константа скорости разложения гидропероксида зависит от условий его получения, возрастая с давлением кислорода, при котором она была получена. Это можно объяснить цепным распадом гидропероксидных групп, расположенных в непосредственной близости друг от друга, скорость которого выше скоростей распада изолированных групп ООН. Однако гидропероксид полипропилена, полученный путем пост-радиационного окисления и содержащий только изолированные группы ООН (о чем свидетельствуют данные ИК-спектроскопии), распадается с высокой скоростью, константа которой близка к константе разложения гидропероксида, полученного путем окисления полипропилена в атмосфере Ог (при давлении 700 Тор) [140]. По-видимому, образование водородных связей между соседними группами ООН и ОН или СО приводит к повышению стабильности гидропероксидных групп [149], тогда как образование последовательностей из групп ООН, связанных или не связанных между собой водородными связями, — к снижению стабильности, так как при этом в дополнение к реакциям ООН с мономерными группами появляется возможность бимолекулярного разложения по схеме (2.55) и цепного разложения гидропероксидных групп в данных последовательностях [132, 137, 142]. Фенольный ингибитор, добавленный к окисленному полипропилену, уменьшал долю гидропероксида, распадающегося с высокой скоростью, что может служить подтверждением представлений о радикально-цепном разложении части гидропероксидных групп [142]. [c.71]

Близкие значения Оо получаются, если принять, что основным путем выхода свободной валентности из клетки является в полипропилене образование подвижного радикала -СНз, далее в отсутствие кислорода переходящего в метан. Выход метана, образующегося при распаде гидропероксида полипропилена в результате отрыва этим радикалом атома Н как внутри, так и вне клетки, при 100 °С составил 6,8-10 [165]. [c.77]

Реакции между гидропероксидами и пероксидами с одной стороны и сульфидами с другой, протекающие в низкомолекулярных средах по закону второго порядка, в полимерах (полипропилен, полиизобутилен) подчиняются более сложным закономерностям (см. разд. 4.5). [c.135]

Выход свободных радикалов при распаде хинолидного пероксида в полипропилене по данным [169] близок к 0,2 (90 °С), выход радикалов при распаде гидропероксидной группы того же полимера зависит от давления кислорода и близок к 0,02 [160, 161]. Таким образом, суммарный выход активных радикалов при распаде гидропероксида и хинолидного пероксида, образующихся при обрыве цепи и в последующих реакциях радикала ингибитора, меньше числа активных радикалов, погибающих в этих реакциях учет реакции (5.10) позволяет в принципе объяснить торможение реакции окисления ингибиторами. Однако в реальных условиях концентрация радикалов I в течение большей части периода действия ингибитора существенно (на несколько десятичных порядков) меньше концентрации самого ингибитора и, следовательно, роль реакции (5.10) пренебрежимо мала. [c.145]

В работе [660] проводили экстракцию полипропилена-соляной -кислотой с целью извлечения сурьмы, которую затем определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Перед определением металлов проводили [661] контролируемое разложение полипропилена путем озоления проб при низких температурах. Предложен [662] иодометрический метод определения гидропероксидов в порошкообразном полипропилене. [c.180]

Поглощение гидроксильной группы в полипропилене частично может быть связано с гидропероксидами. Если это так, то в экспонированном образце после удаления летучих продуктов и нагревании в атмосфере азота в течение 2 сут при 140°С должно наблюдаться уменьшение интенсивности полосы гидроксильной группы в ИК-спектре и увеличение интенсивности полосы карбонильной группы, поскольку в результате проведенной обработки гидропероксид разрушается. [c.185]

Реакции инициирования объяснены еще не полностью. Они могут протекать как в результате непосредственного взаимодействия молекулярного кислорода с углеводородом, так и под каталитическим воздействием ионов тяжелых металлов. Автокаталитическое окисление может быть целенаправленно инициировано пероксидами. В то время как для насыщенных углеводородов места образования радикалов в молекулярной цепи случайны (статистическое расположение), для олефинов образование радикалов происходит в энергетически более выгодных местах по метиленовым группам в а-положении к двойной связи или по подвижному атому водорода. Именно поэтому с увеличением степени разветвленности ПЭНП уменьшается индукционный период реакции, а полипропилен чрезвычайно склонен к реакциям окисления (рис. 3.3). Реакция роста молекулярной цепи (3.16) практически не нуждается в энергии активации. Гидропероксиды распадаются с образованием радикалов и вызывают каталитическую лавину. При этом протекание реакции описывается экспоненциальным законом. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология