Реакции радикалов ингибитора

Выход свободных радикалов при распаде хинолидного пероксида в полипропилене по данным [169] близок к 0,2 (90 °С), выход радикалов при распаде гидропероксидной группы того же полимера зависит от давления кислорода и близок к 0,02 [160, 161]. Таким образом, суммарный выход активных радикалов при распаде гидропероксида и хинолидного пероксида, образующихся при обрыве цепи и в последующих реакциях радикала ингибитора, меньше числа активных радикалов, погибающих в этих реакциях учет реакции (5.10) позволяет в принципе объяснить торможение реакции окисления ингибиторами. Однако в реальных условиях концентрация радикалов I в течение большей части периода действия ингибитора существенно (на несколько десятичных порядков) меньше концентрации самого ингибитора и, следовательно, роль реакции (5.10) пренебрежимо мала. [c.145]

Г. Химические методы. Обсуждавшийся выше метод зеркал является частным случаем более общего метода определения свободных радикалов, основанного на большой химической реакционноспособности радикалов. Так, если К представляет собой радикал, а — некое стабильное химическое соединение, способное реагировать с К, то введение в кинетическую систему приведет к изменению первоначальных концентраций и образованию новых продуктов. С этой точки зрения вещество выступает как ингибитор первоначальной реакции. Идеальный ингибитор реагировал бы с радикалами полностью и тотчас же, как только они образуются, и давал бы полную л несомненную информацию о первых стадиях ценной реакции на основе изучения новых образующихся продуктов. [c.97]

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

V= 2 [RH]/ [In], где k2 и k —соответственно константы скорости реакций радикала RO2 с углеводородом RH и ингибитором 1п, и величина ф равна [c.344]

Основной реакцией, обрывающей цепи окисления, является взаимодействие молекул антиокислителей, имеющих слабые связи О—Н и N—Н, с пероксидными радикалами. При этом активный пероксидный радикал заменяется на радикал ингибитора (1п ), не способный продолжать цепи окисления [5]. Взаимодействие фенолов и ароматических аминов с пероксидными радикалами протекает с очень высокой скоростью. Константа скорости этой реакции на два порядка выще, чем реакции взаимодействия антиокислителя с алкильными радикалами. От активности радикала ингибитора (1п) во многом зависит эффективность ингибирующего действия антиокислителя. Одним из [c.356]

Как уже указывалось, ингибиторами цепных реакций называются вещества, добавление которых в идущую цепную реакцию приводит к замене активных свободных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепей. Большинство известных в настоящее время ингибиторов содержит подвижный атом Н, который может быть передан свободному радикалу, ведущему цепь, с образованием неактивного свободного радикала ингибитора. В дальнейшем будет рассматриваться именно такой тип ингибиторов и в соответствии с этим ингибитор будет обозначаться 1пН. Реакция, приводящая к замене свободного радикала Р, участвующего в лимитирующей стадии цепной реакции, на малоактивный свободный радикал 1п, записывается в виде [c.314]

Механизм и эффективность действия ингибитора зависят также ОТ реакций радикала 1п-. Если этот радикал достаточно активен [c.160]

Механизм и эффективность действия ингибитора зависят также от реакции радикала 1п-. Если этот радикал достаточно активен и до того, как прореагирует с RO - (или с R-), вступит в реакцию с RH или [c.208]

Иногда вещества, способствующие обрыву цепей, специально добавляют к системе. Такие вещества называют ингибиторами. Например, для реакций окисления ингибитором является дифениламин. При взаимодействии с ним активного радикала образуется малоактивный [c.314]

Стехиометрический коэффициент / зависит от следующих обстоятельств. Если радикал ингибитора не реагирует с мономером (А р7[М][2-] < V/), то/зависит только от соотношения скоростей реакций 2 + 2- и2 +К-. Если радикалы 2 гибнут только по реакции друг с другом, то / - 1, если по реакции с К, то/= 2, если протекают обе реакции, то 1 продолжении цепи приводит к уменьшению/, так что/может быть меньше единицы. [c.363]

Конкурирующие реакции с участием радикала ингибитора [c.458]

Образующиеся при взаимодействии радикалов с молекулами замедлителя радикалы должны быть достаточно инертными, чтобы успеть рекомбинировать раньше, чем они войдут в реакцию развития цепи. Легкость реакции радикала с исходным веществом зависит как от природы ингибитора, так [c.269]

Радикал инициатора может взаимодействовать либо с молекулой ингибитора, либо с молекулой углеводорода. Обозначим отношение вероятностей вступления радикала ингибитора в эти реакции через со [c.132]

Реакция антиокислителя (ингибитора) с пероксидным радикалом осуществляется через отрыв подвижного атома водорода окси- или аминогруппы ингибитора с образованием гидропероксида и стабильного свободного радикала ингибитора [c.65]

Свободный радикал ингибитора I- перестает существовать в результате реакции с другим свободным радикалом [10]. Напри- [c.276]

Чем меньше это отношение, тем сильнее тормозящее действие ингибитора. Отношение Ag/Ag характеризует собой то максимальное торможение, которое данный ингибитор может обеспечить в изучаемой реакции. Действительно, если ввести ингибитор в достаточно большой концентрации, при которой все радикалы ROg будут тотчас реагировать с ингибитором, приводя к образованию радикала X, то скорость цепной реакции будет определяться скоростью реакции (8). Ингибитор, из которого образуются неактивные радикалы X (kg/k очень мало), способен остановить цепную реакцию, и его следует считать сильным ингибитором. [c.239]

Радикал ингибитора 1п обычно малоактивен., не способен участвовать в продолжении цепи. Поэтому он, в конце концов, рекомбинирует с каким-либо из радикалов и тем са.мы.м окончательно выходит из реакции. Обычно считается, что радикал 1п рекомбинирует с други.м таким же радикалом, образуя молекулу 1П2. [c.11]

Во второй половине 1930-х годов мнение исследователей относительно объекта воздействия ингибитора стало постепенно склоняться в сторону преимущественной реакции между ингибитором и радикалом. Подобным образом помимо реакций окисления стали объяснять торможение радикальной полимеризации [48] и процессов разложения углеводородов [49]. А. В. Фрост [49] в 1939 г. выдвинул тезис о замене при ингибировании активного радикала на менее активный. Предположение, высказанное Фростом, относилось к случаям замедления крекинга парафинов добавками непредельных соединений. Правда, сам автор указывал на отсутствие доказательств того, являются ли олефины замедлителями сами по себе, или таким действием обладают лишь продукты их распада. Но если, по мнению автора, торможение обусловлено непосредственными реакциями добавляемых веществ, то можно сделать предположение о связывании радикалов молекулами непредельных соединений с образованием менее реакционноспособных радикалов [49, стр. 960]. Автором приводится возможный механизм торможения в случае использования пропилена в качестве ингибитора [c.301]

Развитие представлений об обрыве цепей привело к заключению, что замедление реакции осуществляется благодаря замене активного радикального носителя цепи на менее реакционноспособный радикал. Этот принцип был сформулирован к концу 1930-х годов и лег в основу механизма ингибирования свободнорадикальных реакций молекулярным ингибитором. [c.302]

Основная реакция ингибитора с перекисным радикалом далеко не исчерпывает комплекс явлений, к которым приводит введение ингибитора в окисляющуюся систему. Возможны разнообразные побочные реакции ингибитора и его радикала с компонентами системы инициирование окисления с помощью добавки, участие радикала ингибитора в передачи цени, прямое окисление ингибитора, взаимодействие ингибитора с гидроперекисями и т. д. [c.87]

Если радикал ингибитора интенсивно участвует в продолжении цепи, то это, как и при реакции In- с ROOH, меняет кинетические закономерности ингибированного окисления углеводорода. В этом случае схема окисления, если в данных условиях можно пренебречь реакциями R02-+R02-, In--j-In-, R02-+R- и R-+R-, приобретает следующий вид [c.110]

При проведении процесса на каталитических системах из твердого катализатора (С02О3) и ингибитора — твердого (А12О3) или растворимого (гидрохинона) — за счет торможения реакции радика-лообразования селективность процесса резко увеличивается [97, 981. [c.48]

Таким образом, действие ингибиторов состоит в обрыве реакционной цепи окисления по реакциям (1) и (2). Образующийся радикал ингибитора малоактивен н не способен оторвать водород от молекулы полимера. Оп дезактивируется сам или дезактивирует полимерные радикалы по реакциям (3) — (5) Антиоксиданты второй группы (сульфиды тиофосфаты, ди-тиокарбаматы) разлагают гилропсроксиды с образованием стабильных молекулярных соединений. [c.225]

Аналогичным образом изучают реакцию радикалов ингибитора с гидропероксидом. Проводят опыты по окислению RH с инициатором, ингибитором и гидропероксидом. Измеряют начальную скорость окисления. Условия подбирают такими, чтобы радикал ингибитора достаточно энергично реагировал с ROOH. Тогда [c.457]

Хорощо известно, что многие фенолы способны действовать в качестве ингибиторов аутоокислительных реакций, окисляясь при этом. Процесс ингибирования включает, по-видимому, взаимодействие фенола с радикалами Н- или R—О—О , ведущими окислительную цепь. Такое взаимодействие предполагается первичной стадией ингибирования аутоокисления этил-линолеата гидрохиноном, за которой следует реакция радикала семихинопа с другим пероксирадикалом и образованием хинона Ц [c.510]

Таким образом, доминирующая роль в ингибировании пламени порощками, по нашему мнению, принадлежит процессу гетерогенной рекомбинации радика лов и атомов. Именно это обстоятельство обусловливает повышенную эффективность и универсальность порошков. В отличие от летучих ингибиторов, действие -которых связано с преимущественной гибелью определенных активных центров и может ослабляться конкурирующими (в частности, обратными) реакциями, гетерогенные ингибиторы универсальны по отношению ко всем активным центрам, а процесс рекомбинации носит необратимый характер. [c.117]

Взаимодействие с алкильными радикалами R- установлено для хинонов [24, 38]. С молекулами гидроперекисей способны реагировать серосодержащие антиокислители, например диалкилсульфиды [30, 38, 39], давая последовательно сульфоокислы и сульфоны. Фенолы, ароматические амины и амипофенолы тормозят окисление, реагируя с перекисными радикалами ROO- [24, 38]. Реакция ингибитора с перекисным радикалом осуществляется через отрыв подвижного атома водорода окси-или аминогруппы ингибитора с образованием гидроперекиси и неактивного радикала ингибитора [24, 38] [c.146]

Таким образом, ингибирование процессов окисления сводится к замене активного радикала КОг (или Н) иа малоактивный радикал 1п. Радикал ингибитора, не способный к продолжению цепной реакции, гибнет, образуя стабильные продукты главны.м образом путем димеризацип [c.128]

Как показал Семенов [337], при торможении разветвленной цепной реакции ингибиторами должна наблюдаться критическая концентрация ингибитора, ниже которой реакция протекает с самоускорением [даже в том случае, когда мы будем проводить реакцию при постоянной концентрации ингибитора ([1Н] = = [IH 1о = onst), а выше — реакция будет медленной, и ее скорость будет изменяться только из-за израсходования ингибитора, а при условии [IH] = onst будет оставаться постоянной. В первоначальном расчете [337] не учитывались побочные реакции ингибитора и его радикалов, а также образование гидропероксидов при реакции радикала ROa- с ингибитором. [c.147]

Рассмотрим ингибитор, не влияющий на скорость разветвления цепи, т. е. являющийся сильным антиоксидантом. В присутствии достаточно высокой концентрации такого ингибитора основным путем зарождения цепи является окисление ингибитора, а обрыв цепи происходит но реакции радикала ROj- с ингибитором, т. е. fik(,i[02 i = gtROo-li. Отсюда находим, что концентрация свободных радикалов при высоких концентрациях ингибитора, равная [c.182]

Из аналогий с реакциями ингибированного жидкофазного окисления вытекает использование антиоксидантов в целях стабилизации полимерных материалов. При этом происходит замена активного полимерного радикала ROg на малоактивный радикал ингибитора In по реакции RO2-Н luHROOH-blii. Ир 11 изучении реакций окисления полимеров обнаружены явления критической концентрации и двойственной функции стабилизаторов, эффект синергизма и другие явления. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология