Миграция меченых атомов

Этот механизм бьщ подтвержден Клузиусом, который показал, что в обычных условиях реакция диазотирования азотистой кислотой H N02 приводит к образованию соли диазония, содержащей меченый атом азота в -положении [2]. Значение этих данных в некоторой степени снижено результатами исследования Льюиса с сотрудниками, установившими, что в солях диазония может иметь место миграция атомов азота [3] [c.1870]

Имеются, однако, данные, свидетельствующие против илидного механизма по схеме (28). Они проистекают [73] из того факта, что этилпропиловый эфир, полученный по реакции СНг с диэтиловым эфиром, содержит меченый атом углерода в 7-положении, тогда как при реализации илидного механизма меченый атом углерода должен был бы находиться в а-положении. Кроме того, 2-меток-сипентан, полученный в результате внедрения метилена в а-связь С—И меченного по метоксильной группе 1-метоксибутана, сохраняет большую часть метки в метоксильной группе, что несовместимо с протеканием реакции через илид (23), в котором скорости миграции меченой и немеченой метильных групп должны быть близкими [уравнение (31)]. [c.315]

Метаболизм тирозина (гл. 23) включает реакцию, в ходе которой п-окспфенилпировиноградная кислота превращается в гомо-гентизиновую кислоту под действием единственного фермента. Этот процесс включает миграцию группы —СНгСООН из пара- в лгега-положение относительно исходной гидроксидной группы (гл. 23). Активный фермент обнаружен только в печени и почках. Фермент представляет собой тетрамер из идентичных субъединиц, и его активность определяется присутствием Ре +. Когда для исследований метаболизма тирозина используется Ог, один меченый атом кислорода появляется во вновь образованной -фенольной группе, а второй — во вновь образованной карбоксильной группе. Механизм необычного перемещения боковой цепи требует выяснения. [c.507]

Перечисленные сопутствующие процессы действительно имеют место в полном соответствии с предложенными схемами. Так, во время восстановления 1,2-диметилциклопентена на оксиде платины из реакционной смеси может быть выделен его 2,3-диметилизомер, а при восстановлении пентена-1 на скелетном никеле - цис- и т/ <з//с-пентены-2. В зависимости от применяемого катализатора, температуры и давления водорода изомеризация алкенов протекает или быстрее, или медленнее, чем гидрирование. На никеле, являющемся активным катализатором изомеризации, при температуре 60-130 °С миграция двойной связи в бутене-1 происходит в 2 раза быстрее гидрирования, а г ис-тр<зА/с-изомеризация бутена-2 - гораздо быстрее миграции двойной связи. Наоборот, на платиновом катализаторе при температуре 20 °С и атмосферном давлении гидрирование гексена происходит в 30 раз быстрее миграции двойной связи. Обмен атома водорода алкена на атом водорода с поверхности катализатора обнаруживается при гидрировании соединений, меченных дейтерием, или при каталитическом восстановлении дейтерием. Наиболее высока скорость такого обмена в аллильных положениях. [c.28]

Эксперименты с помощью меченных радиоактивным углеродом сое нений показывают, что, когда миграция закапчивается в орто-поло НИИ, атом С-1 аллнльиой группы исходи ого. соединения становится а [c.204]

Миграция внутри единичного изопренового звена [ ] метильной группы от атома С-14 к атому С-13, который сам мечен С из С-4 положения мевалоната, приводит к соединениям, из которых при деградации методом Куна — Рота получается [ Сг] уксусная кислота. При использовании хирально меченной метильной группы мевалоновой кислоты удалось показать, что в ходе этой перегруппировки метильная группа при С-18 сохраняет свою конфигурацию [18]. [c.496]

Действительно, анализ спектров меченых аналогов показывает, что в случае тра с-кетона II элиминируется фрагмент С2Н4О, содержащий карбонильную группу, СНг-группу из положения С-2 и еще два атома водорода [I]. Один из этих водородных атомов мигрирует из положения С-4, а другой, как было установлено, переходит от атомов С-3 или С-10 [1]. Отсутствие пика иона (М — 44)+ в спектрах двух 10-метилированных транс-декалонов- свидетельствует о том, что атом водорода мигрирует из положения С-10 [1]. Таким образом, все превращение, связанное с элиминированием фрагмента С2Н4О, можно себе представить как распад молекулярного иона по типу а-разрыва, сопровождающийся одновременной миграцией гидридного иона из положения С-10 к карбонильной группе, с образованием иона к. Последний в результате обычного р-раз-рыва, сопровождающегося миграцией у-водородного атома, превращается в ион л с mlе 122, (М —44)+, содержащий сопряженную диеновую систему. [c.179]

Справедливость механизма, изображенного на схеме (34) и, в противоположность реакции Вильгеродта, включающего миграцию арила, была доказана с помощью ацетофенона, меченного С. Этот механизм включает катализируемую кислотой енолизацию и окситаллирование двойной связи енола, вслед за которым происходит окислительная перегруппировка с 1,2-миграцией арила. Метанолиз связи углерод—таллий в интермедиате (65) ведет к побочному образованию метоксикетонов это направление реакции, при котором а-углеродный атом может иметь характер кар- [c.798]

Исследование масс-спектров егор-бутилацетатов, меченных дейтерием в положениях 2 и 3 показало, что атомы водорода в положениях 1, 2 и 4 бутильной группы участвуют в реакции [217]. Перегруппировка осуществляется при селективной миграции одного водорода из положения 3 спирта с последующей миграцией любого второго атома водорода. С другой стороны, результаты исследования пентилацетатов показывают [218], что первый атом водорода мигрирует с равной вероятностью из положения 3 и 4 за этим следует миграция второго водорода из любого места. [c.131]

Превращение сквалена в холестерин протекает в организме крысы по схеме, представленной на фиг. 119. Ключевой стадией в этом процессе является образование ланостерипа из сквалена. Было постулировано, что циклизация сквалена сопровождается миграцией двух метильных групп к соседнему атому углерода [(1 2)-миграции]. Блох, Корнфорт и их сотрудники при помощи метода меченых атомов подтвердили это предположение. В изящных опытах с меткой они показали, что циклизация сквалена действительно включает последовательные (1 2)-миграции метильных групп, а не одну (1 3)-миграцию [c.418]

Приведенные выше данные о превращении усвояемого аэота в почве получены в замкнутой системе вегетационного опыта, когда сравнительно легко мояшо произвести точный учет ато-мо(в N в этой системе. При работе с N в полевых условиях, в условиях естественного залегания почвы, при подведении баланса атомов N возникают известные затруднения, связанные с динамич1ностью подвижного усвояемого азота, представленного главным образом нитратной формой с миграцией его по почвенному профилю. Поэтому при анализе почвы необходи.мо отбирать представительные пробы не только в верхнем пахот-нсм слое, но и в более глубоких слоях почвы, куда может проникнуть легкорастворимое соединение азота. Используя в полевом опыте N , мы лепко можем определить степень использования усвояемого азота растениями и размеры включения его в органическое вещество, но учет потерь азота сопряжен с большими затруднениями, так как не всегда можно быть уверенным, что меченый усвояемый азот не проник в более глубокий почвенный слой. - [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология