Экранированная координация

Свойства органических соединений фтора. Энергия связи С— р очень высока, 486 кДж-моль (сравнительно с энергией связи для С—Н, 415 и С—С1, 332 кДж-моль ), но органические фториды вовсе не обязательно обладают особой термодинамической стабильностью. Низкую реакционную способность фторпроизводных можно объяснить невозможностью расширения октета электронов фтора и неспособностью, скажем, молекул воды координироваться по фтору или углероду на первой стадии реакции при гидролизе. С хлором такая координация возможна за счет использования внешних -орбиталей. Размеры атома фтора малы, поэтому замещение водорода на фтор может протекать с наименьшими искажениями и напряжениями, возникающими при замещении его -другими галогенами. Атомы фтора также эффективно экранируют атомы углерода от атак. Наконец, поскольку можно рассматривать углерод, связанный с фтором, как сильно окисленный (в то время как во фрагменте С—Н он восстановлен), то тенденция к окислению кислородом отсутствует. Фторуглероды реагируют только с нагретыми металлами, например с расплавленным натрием. При пиролизе расщепление С—С-связей происходит в них легче, чем разрыв связей С—Р. [c.394]

Комплексные цианиды переходных, металлов, особенно группы железа, очень стабильны в водных растворах. Их высокие координационные числа означают, что металлическое ядро комплекса эффективно экранируется и связи металл — цианид, которые имеют общие электроны с незаполненными внутренними орбиталями металла, могут иметь гораздо более ковалентный характер. Переход одного электрона к иону ферроцианида как к целому проходит легко (восстанавливая его до ферроцианида без изменения координации), но дальнейшего восстановления уже не происходит. [c.335]

Эти результаты можно интерпретировать следующим образом. Неактивированный силлиманит, как было установлено химическим и спектральным анализами, содержит примеси железа, магния, марганца, кальция и других металлов (в виде окислов), которые могут. либо снимать вырождение Зй-орбиталей иона алюминия в четверной координации, либо экранировать доступ к ним молекул субстрата. Это приводит к уменьшению активности неактивированного силлиманита в отношении реакции алкилирования толуола пропиленом п изомеризации цимолов по сравнению с силлиманитом, в котором ионы алюминия более доступны для молекул субстрата (активированный силлиманит). [c.35]

Когда количество разветвлений в углеродной цепи возрастает, координация этого типа становится менее вероятной вследствие экранирующего действия боковых цепей. [c.44]

Таким образом, в отсутствие стерических и конфигурационных эффектов донорные атомы в комплексах ионов металлов, принадлежащие к группе (а), располагаются в следующие ряды по прочности комплексов N>P>As>Sb 0>S F> l>Br>I. Причина различной прочности комплексов состоит в отсутствии или в очень незначительной обратной координации у металлов группы (а) следовательно, ионы этих металлов образуют прочные комплексы с лигандами, донорный атом в которых не является л-акцептором. С другой стороны, ионы металлов, способные к обратной координации с переносом электрона от металла к лиганду, образуют более прочные комплексы с лигандами, содержащими донорные атомы л-акцептора при незаполненных pit- или ( -орбиталях. Стоит напомнить, что ртуть, таллий, олово и свинец в более высокой степени окисления более способны к Обратной координации, тогда как формы более низкой степени окисления имеют валентные s-электроны, которые экранируют -электроны и мешают их участию в обратной координации. [c.15]

T. . обладают высокой реакц. способностью (многие реагируют даже с обычно инертными орг. р-рителями). Повышению стабильности Т.е. способствует введение в лиганды объемных заместителей, экранирующих центр, атом использование хелатообразуюцщх лигандов предотвращение процессов р-Н-элиминирования, а также создание такой комбинации лигаидов, при к-рой координац. сфера металла полностью занята. [c.596]

Раньше существовало мнение, что образование химической связи оказывает влияние только на внешние электронные уровни, поскольку в связанном состоянии изменяются лишь положение и форма края поглощения или испускания, связанного с этим уровнем. Однако в действительности любые изменения во внешнеэлектронной конфигурации сопровождаются изменениями более глубоких атомных уровней, поскольку энергия ионизации электрона существенно зависит от экранирующего влияния всех остальных электронов, какими бы ни были их волновые функции. В частности, это было установлено Кошуа [21] в связи с расчетами энергии ионизации ионов с различной электронной конфигурацией, выполненными по методу самосогласованного поля Хартри — Фока [22, 23]. Энергия ионизации должна изменяться приблизительно на одну и ту же величину для каждого внутреннего уровня. Поэтому соответствующие смещения атомных спектральных линий очень малы и их трудно обнаружить. Спектрографическая аппаратура высокого разрешения позволила зафиксировать небольшие смещения наиболее интенсивных линий при изменении степени окисления, однако этот эффект заметен только в случае самых легких элементов. Вообще энергия внутренних уровней зависит от пространственного распределения электронного облака, которое окружает излучающий атом. Поэтому положение атомных линий связано и с гибридизацией валентных орбиталей, и с ковалентным характером связей, и с типом координации. Приведем несколько примеров. [c.125]

Мессбауэровское изучение замороженных растворов тригалогенида метилолова в качестве реперного акцептор обнаружило, например, существенно иную картину, чем в случае аналогичных дигалогенидов. В этих соединениях величина изомерного сдвига уменьшалась в результате координации растворителя, что указьшает на уменьшение электронной плотности на ядре атома олова. Объяснение, как полагают, состоит либо в увеличении полярности связи олово — галоген, либо в большем экранирующем эффекте вследствие заполнения 5 /-орби-талей олова. Оба объяснения коррелируют с рядом изменения донорной способности координированных растворителей. Таким образом, ряд уменьшающихся величин изомерных сдвигов может указывать на увеличивающуюся донорную способность растворителей. [c.137]

Если к раствору иодида олова (IV) в 4 прибавлять диметилформамид (ОМР), то наблюдается выпадение в осадок соединения состава 8п14(ОМР)2, изомерный сдвиг которого существенно меньше, чем для несольватированной молекулы ЗпЦ. Это показывает, что координация диметилформамида приводит к существенному уменьшению электронной плотности в точке атомного ядра олова вследствие более высокой заселенности 5р- и 5(/-орбиталей, экранирующих -орбитали. [c.147]

Однако в зависимости от типа координации лигандов энергия сольватации соединений может существенно различаться. Многие 8-оксихи-нолинаты трехзарядных катионов металлов при охлаждении осаждаются в виде моногидратов, например ВЮхз-ИгО. Для инертного оксихи-нолината хрома(III) показано [2222], что такие гидраты, в которых молекулы воды могут быть заменены также молекулами спирта, аммиака или аминов, образует только с-форма, в которой три атома кислорода занимают вершины углов одного октаэдрического треугольника. Напротив, транс-фоща. не сольватируется. Ниже на модели молекулы Ч с-форма показана со стороны кислородной поверхности. Эта поверхность не экранируется, и атомы кислорода полностью сольватируются. Соединения, две изомерные формы которых гидратируются в разной степени, неоднократно описывались, например изомеры трис-(2-ок- [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология