Ацетон, енолят-анион образование

Ранее считалось, что образование продукта реакции (12> не зависит от природы РЬХ в отличие от реакции (11), в которой скорость переноса электрона РЬХ, а следовательно, и скорость восстановления зависят от природы субстрата РЬХ [7]. Однако результаты, полученные в экспериментах по конкурентному взаимодействию, когда смесь арилиодида и арил-хлорида реагировала с сольватированными электронами в присутствии енолят-анионов ацетона, показывают, что в действительности от природы АгХ зависит образование обоих продуктов. Объяснение этого дано в гл. 7. [c.22]

Следует отметить, что в таких реакциях, как бромирование ацетона, нет необходимости предполагать промежуточное образование собственно енола. Более вероятно (особенно при основном катализе), что промежуточно образуется анион енол ч, который быстро реагирует с галогеном (стр. 026), измеряемая скорость прототропного превращения, протекающего под действием оснований, представляет собой скорость удаления протонов основанием [34]. [c.632]

ФОТОИНИЦИИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ. Реакции галогенбензолов с енолят-ионами ацетона происходят не только при инициировании сольватированными электронами, но также и при облучении светом ближней УФ-области (290—-350 нм). Обычной вольфрамовой лампы достаточно для проведения реакции. Инициирование происходит, вероятно, путем переноса электрона на субстрат — галогенбензол — с образованием его анион-радикала [реакции (16) — (17)] [14]. [c.25]

Многие ацетаты енолов получают нагреванием кетона с уксусным ангидридом или пзопропенилацетатом в присутствии небольших количеств хлорной, серной или л-толуолсульфоновой кислот, катализирующих енолизацию. Образующиеся одновременно уксусную кислоту или ацетон можно отгонять и тем способствовать полноте протекания реакции. Можно использовать растворители, такие как бензол или тетрахлорид углерода. Изомерные енолацетаты несимметрично замещенных кетонов уравновешиваются при продолжительном нагревании с небольшим количеством п-толуолсульфокислоты [44]. Многочисленные примеры и условия реакции приведены в работах [43, 44, 48, 54 и 56]. Изомеры, имеющие большее число алкильных заместителей при енольной двойной связи, являются более устойчивыми по сравнению с менее замещенными изомерами, причем эти различия проявляются сильнее, чем в случае енолят-анионов и простых эфиров енолов [43]. Избирательная реакционная способность кетонных групп в стероидах и направления образования енолацетатов обсуждаются в работах [54] и [56].. Детальное изучение реагентов и условий, необходимых для проведения кинетически или термодинамически контролируемых реакций различных алкилированных 3-кето- и А -3-кетостероидов, см. в [57, 58]. [c.583]

Соединения, участвующие в ключевой стадии при альдольной конденсации, должны, как правило, быть одно — донором пары электронов, а другое — ее акцептором. При образовании ацет-альдоля и диацетонового спирта обе роли выполняют одинаковые молекулы, однако это вовсе не является необходимым. Возможны смешанные реакции присоединения самых различных типов. Рассмотрим пару формальдегид — ацетон формальдегид не может образовать енолят-аниона, так как у него отсутствуют а-водороды, но можно ожидать, что он окажется особенно хорошим акцептором электронной пары. Последнее связано с тем, что он свободен от пространственных препятствий, [c.425]

Соединения, участвующие в ключевой стадии при альдольной конденсации, должны быть, как правило, одно — донором пары электронов, а другое — ее акцептором. При образовании ацет-альдоля и диацетонового спирта обе роли выполняют одинаковые молекулы, однако это вовсе не является необходимым. Возможны смешанные реакции присоединения самых различных типов. Рассмотрим пару формальдегид — ацетон формальдегид не может образовать енолят-аниона, так как у него отсутствуют а-водороды, но можно ожидать, что он окажется особенно хорошим акцептором электронной пары. Последнее связано с тем, что он свободен от пространственных препятствий, а также с тем, что прочность карбонильной связи в нем необычно низка (166 ккал, ср. с 179 ккал для ацетона). Ацетон легко образует енолят-анион, но сравнительно плохо подходит для роли акцептора. Следовательно, при- [c.511]

Так как в ацетальдоле, первоначально образующемся из ацетона в D2O и 0D, не содержится связей С—D, скорость образования енолят-аниона должна быть меньше, чем скорость атаки ацетальдегида анионом. Тогда кинетическое выражение для реакции должно выглядеть следующим образом [c.764]

Факт образования дизамещенного продукта в реакции п-ди-хлорбензола с енолят-ионами пинаколина еще раз свидетельствует в пользу того, что монозамещенное соединение 39 не выступает как промежуточный продукт на пути к дизамещенному продукту 42. Если бы монозамещенный продукт образовывался в этом случае, он бы депротонировался, давая анион 41, который должен быть инертным, и тогда наблюдался бы только продукт 39, как в случае ж-иодфторбензола. Это соединение вследствие медленного распада анион-радикального интермедиата дает (ж-фторфенил) ацетон, который не реагирует дальше, хотя фторбензол в аналогичных условиях реагирует [реакция (35)]. [c.119]

На примерах главным образом хлорирования или бромирования этилмало-ната и ацетона авторы показали, что при уменьшении концентрации галогена до 10 М и ниже скорость его реакции с анионом или енолом может быть меньше скорости образования аниона или енола, т. е. определяющей скорость становится атака галогеном, и поэтому общая скорость становится пропорциональной концентрации галогена. На примере галогенирования этилмалоната, изучая зависимость скорости реакции при таких концентрациях от pH, авторы затем показали, что при условиях, близких к нейтральным, и при разбавлении кислоты до pH 3 галоген взаимодействует с анионом, но при более высокой кислотности галогенирование протекает главным образом через молекулярный енол. [c.663]