Ацетон, енолят-анион

Возможность резонанса и делокализации отрицательного заряда (по существу, енолят-анион ацетона имеет структуру [c.80]

Ранее считалось, что образование продукта реакции (12> не зависит от природы РЬХ в отличие от реакции (11), в которой скорость переноса электрона РЬХ, а следовательно, и скорость восстановления зависят от природы субстрата РЬХ [7]. Однако результаты, полученные в экспериментах по конкурентному взаимодействию, когда смесь арилиодида и арил-хлорида реагировала с сольватированными электронами в присутствии енолят-анионов ацетона, показывают, что в действительности от природы АгХ зависит образование обоих продуктов. Объяснение этого дано в гл. 7. [c.22]

Следует отметить, что в таких реакциях, как бромирование ацетона, нет необходимости предполагать промежуточное образование собственно енола. Более вероятно (особенно при основном катализе), что промежуточно образуется анион енол ч, который быстро реагирует с галогеном (стр. 026), измеряемая скорость прототропного превращения, протекающего под действием оснований, представляет собой скорость удаления протонов основанием [34]. [c.632]

ФОТОИНИЦИИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ. Реакции галогенбензолов с енолят-ионами ацетона происходят не только при инициировании сольватированными электронами, но также и при облучении светом ближней УФ-области (290—-350 нм). Обычной вольфрамовой лампы достаточно для проведения реакции. Инициирование происходит, вероятно, путем переноса электрона на субстрат — галогенбензол — с образованием его анион-радикала [реакции (16) — (17)] [14]. [c.25]

Коэффициенты ВЗМО для атомов углерода в положениях 1 и 3 аллил-аниона одинаковы, но если атом углерода в положении 3 заменить на кислород, распределение электронов претерпевает изменения. На рис. 6.7 размер окружностей примерно отражает величину коэффициентов. Общий заряд в ено-лят-ионе ацетона выше на атоме кислорода, чем на углероде, хотя коэффициент ВЗМО больше для атома углерода, чем для кислорода. При сочетании фенил-радикала с енолят-ионом ацетона, который представляет собой нуклеофил с сопряженной системой, имеющей я- и я -МО, образуются новая С—С [c.152]

В а-положении по отношению к карбонильной группе. Эту мысль подтверждают данные табл. 18-1. Например, 1,1-дихлор-2-пропанон превращается в енолят-анион в тысячу раз быстрее, чем ацетон (2-нропанон). [c.58]

При увеличении содержания в альдегиде или кетоне енольной формы (при обычных условиях оно ничтожно в ацетоне, например, содержится всего 2,4-10 " % енола), последняя может оказаться тем нуклеофилом, который будет присоединяться к карбонильной группе. Енолят-анион является амбидентным (см. разд. 2.1.2 и 4.2.1) он присоединяется к карбонильному атому углерода местом, обладающим наибольшей нуклеофильной силой, т.е. атомом углерода [c.247]

Многие ацетаты енолов получают нагреванием кетона с уксусным ангидридом или пзопропенилацетатом в присутствии небольших количеств хлорной, серной или л-толуолсульфоновой кислот, катализирующих енолизацию. Образующиеся одновременно уксусную кислоту или ацетон можно отгонять и тем способствовать полноте протекания реакции. Можно использовать растворители, такие как бензол или тетрахлорид углерода. Изомерные енолацетаты несимметрично замещенных кетонов уравновешиваются при продолжительном нагревании с небольшим количеством п-толуолсульфокислоты [44]. Многочисленные примеры и условия реакции приведены в работах [43, 44, 48, 54 и 56]. Изомеры, имеющие большее число алкильных заместителей при енольной двойной связи, являются более устойчивыми по сравнению с менее замещенными изомерами, причем эти различия проявляются сильнее, чем в случае енолят-анионов и простых эфиров енолов [43]. Избирательная реакционная способность кетонных групп в стероидах и направления образования енолацетатов обсуждаются в работах [54] и [56].. Детальное изучение реагентов и условий, необходимых для проведения кинетически или термодинамически контролируемых реакций различных алкилированных 3-кето- и А -3-кетостероидов, см. в [57, 58]. [c.583]

Соединения, участвующие в ключевой стадии при альдольной конденсации, должны, как правило, быть одно — донором пары электронов, а другое — ее акцептором. При образовании ацет-альдоля и диацетонового спирта обе роли выполняют одинаковые молекулы, однако это вовсе не является необходимым. Возможны смешанные реакции присоединения самых различных типов. Рассмотрим пару формальдегид — ацетон формальдегид не может образовать енолят-аниона, так как у него отсутствуют а-водороды, но можно ожидать, что он окажется особенно хорошим акцептором электронной пары. Последнее связано с тем, что он свободен от пространственных препятствий, [c.425]

Упражнение 15-16. Учитывая то, что при взаимодействии иодистого метила с енолят-анионом ацетона образуется в основном продукт С-алкилирования, укажите, какие из приведенных ниже галогенидов должны реагировать по типу 0-алкилирования тпрет-бутилхлорид, хлористый ацетил, аллилхлорид, неопентилхлорид [c.429]

Соединения, участвующие в ключевой стадии при альдольной конденсации, должны быть, как правило, одно — донором пары электронов, а другое — ее акцептором. При образовании ацет-альдоля и диацетонового спирта обе роли выполняют одинаковые молекулы, однако это вовсе не является необходимым. Возможны смешанные реакции присоединения самых различных типов. Рассмотрим пару формальдегид — ацетон формальдегид не может образовать енолят-аниона, так как у него отсутствуют а-водороды, но можно ожидать, что он окажется особенно хорошим акцептором электронной пары. Последнее связано с тем, что он свободен от пространственных препятствий, а также с тем, что прочность карбонильной связи в нем необычно низка (166 ккал, ср. с 179 ккал для ацетона). Ацетон легко образует енолят-анион, но сравнительно плохо подходит для роли акцептора. Следовательно, при- [c.511]

Так как в ацетальдоле, первоначально образующемся из ацетона в D2O и 0D, не содержится связей С—D, скорость образования енолят-аниона должна быть меньше, чем скорость атаки ацетальдегида анионом. Тогда кинетическое выражение для реакции должно выглядеть следующим образом [c.764]

Подробные обзоры по кето-енольной таутомерии см. в работах [36] и [37]. Кетон, имеющий а-водородные атомы, может превращаться [схема (11)] в енольные таутомеры (20) и (21) через енолят-анионы (22) и (23) в присутствии оснований или же через катион (24) в присутствии кислот. Несимметричные кетоны, имеющие а- и а -водородные атомы, могут давать два енола и два изомерных енолята. Количества енолов, присутствующих в равновесии с простыми алифатическими и алициклическими монокето-нами, очень малы (примерно 1 часть на 10 для ацетона и циклогексанона в воде при 25°С), но для дикетонов и других кетонов, в которых енольная двойная связь стабилизована сопряжением с дополнительной ненасыщенной группировкой, эта пропорция возрастает. Метод определения содержания енола зависит от его количества. Титрование бромом в тщательно подобранных условиях может давать удовлетворительные значения при больших и малых содержаниях енола, в то время как спектроскопия — особенно Н- и 0-ядерный магнитный резонанс — используется тогда, когда содержание енола находится в пределах 5—95%. В работах [c.577]

Альдольная конденсация проводится в присутствии оснований. При этом ацетон (как и другие альдегиды и кетоны) переходит в енолят-анион. Последний может или реагировать с не-енолизованной молекулой ацетона (альдольная конденсация) ил№ в результате взаимодействия с имеющейся в реакционной смеси тяжелой водой переходить в дейтероацетон. Поскольку оба возможных направления реакции осуществляются одновременно,, в реакционной смеси наряду с диацетоновым спиртом всегда содержится дейтероацетон. [c.121]

Енолят-анионы кетонов. ИНИЦИИРОВАНИЕ ЩЕЛОЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ. Еноляты кетонов — наиболее изученные нуклеофилы в реакциях арилирования по механизму SrnI. Первое сообщение о том, что арилирование енолят-аниона ацетона (11) может быть осуществлено по механизму SrnU относилось к реакции галогенбензолов в жидком аммиаке, инициированной сольватированными электронами [7]. Фенилацетон (12) и 1-фенилпропанол-2 (13) были основными продуктами [реакция (9)] [c.21]

Хлор- и 1-иоднафталины реагируют с цианометил-анионом, енолят-анионом ацетона, а также 2-гидроксиэтилсульфид-ионом, приводя к продуктам замещения с отличными выходами. Реакция с карбанионными нуклеофилами может также быть промотирована металлическим калием, но в этих случаях наблюдается и частичное восстановление ароматического кольца [реак- [c.119]

Имеется много данных, свидетельствуюш,их о том, что при галогенировании ацетона лимитирующ,ей стадией является превраш,ение кетона в промежуточное соединение, которое затем быстро реагирует с галогеном или с производными галогена типа гипогалогенит-иона и га-логеноватистой кислоты (разд. 4.18 и 4.27). Промежуточным соединением может быть енол 5 или анион 6. По срав- [c.424]

Енолы и анионы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов в реакциях простых кетонов. Возникновение онолов в качестве промежуточных продуктов в некоторых реакциях простых кетонов впервые наблюдалось в реакции бромирования ацетона (А. Лэпуорт, 1902 г.). Это открыло новый путь к изучению органических реакций. Реакция протекает согласно следующему стехиометрическому уравнению [c.88]

Значительно более вероятно [16], что галогенирование ацетона протекает в щелочной среде не через таутомерную енольиую форму, а через анион, образующийся из кетонной формы [c.626]

Факт образования дизамещенного продукта в реакции п-ди-хлорбензола с енолят-ионами пинаколина еще раз свидетельствует в пользу того, что монозамещенное соединение 39 не выступает как промежуточный продукт на пути к дизамещенному продукту 42. Если бы монозамещенный продукт образовывался в этом случае, он бы депротонировался, давая анион 41, который должен быть инертным, и тогда наблюдался бы только продукт 39, как в случае ж-иодфторбензола. Это соединение вследствие медленного распада анион-радикального интермедиата дает (ж-фторфенил) ацетон, который не реагирует дальше, хотя фторбензол в аналогичных условиях реагирует [реакция (35)]. [c.119]

Рис. 6.7. ВЗЛЮ аллил-аниона и енолят-иона ацетона. Радиус и цвет окружностей отражают величину и знак коэффициентов.

Интересно, что активность бромбензола при фотоиницпиро-ванном взаимодействии с енолят-ионом ацетона сильно подавляется добавками цианометил-аниона в жидком аммиаке [56]. [c.236]

На примерах главным образом хлорирования или бромирования этилмало-ната и ацетона авторы показали, что при уменьшении концентрации галогена до 10 М и ниже скорость его реакции с анионом или енолом может быть меньше скорости образования аниона или енола, т. е. определяющей скорость становится атака галогеном, и поэтому общая скорость становится пропорциональной концентрации галогена. На примере галогенирования этилмалоната, изучая зависимость скорости реакции при таких концентрациях от pH, авторы затем показали, что при условиях, близких к нейтральным, и при разбавлении кислоты до pH 3 галоген взаимодействует с анионом, но при более высокой кислотности галогенирование протекает главным образом через молекулярный енол. [c.663]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология