Ацетальдегид анионная

Многостадийные синтезы могут осуществляться в колоннах, содержащих слои анионита и катионита. Под влиянием катионита паральдегид превращается в ацетальдегид, анионит способствует его конденсации в кротоновый альдегид [c.520]

Показано, что анионит, содержащий первичные аминогруппы, обладает резко выраженной селективностью к ацетальдегиду. Анионит № 374 может быть использован для технологии извлечения ацетальдегида из смеси органических веществ, а также для аналитического определения ацетальдегида. [c.288]

Менее надежно установлено, что такое взаимодействие вносит вклад в нуклеофильную реакционную способность, однако оно позволяет дать заманчивое объяснение тому неожиданному факту, что скорость атаки ацетальдегида анионами тиола (XVI) почти не чувствительна к основности [61]. [c.79]

Альдольное присоединение и родственные реакции. В присутствии оснований большинство альдегидов и кетонов превращается в димеры (соединения, молекулярная формула которых по сравнению с исходным веществом-мономером удвоена). Эта реакция, названная по тривиальному названию димера ацетальдегида альдольным присоединением , осуществляется через енолят-анион, который, действуя как нуклеофил, атакует карбонильную группу другой молекулы альдегида или кетона [c.127]

Радиационная полимеризация. Полимеризация формальдегида и ацетальдегида, инициированная у-излуче-нием, протекает в жидкой и твердой фазах. Природа активного центра при полимеризации формальдегида зависит от типа растворителя в массе и в р-рах толуола и метиленхлорида реакция протекает по катионному механизму, в р-ре диэтилового эфира — по анионному. Механизм полимеризации ацетальдегида не ясен реакция ингибируется бензохиноном, что заставляет предполагать свободнорадикальный механизм. Формальдегид в твердом состоянии (ниже —118 °С) поли-меризуется с более высокими скоростями, чем в жидкой фазе. Энергия активации процесса в твердой фазе равна О, в жидкой — 9,63 кдж/моль (—2,3 ккал/моль). Пост-полимеризацию формальдегида наблюдали на образцах, облученных при —196 °С. Полагают, что механизм реакции при темп-рах выше —150 °С аналогичен механизму реакции в жидкой фазе. Для низкотемпературной полимеризации предложен механизм, отличающийся от обычного ионного излучение переводит формальдегид в возбужденное состояние НаС+—0 благодаря чему инициируется полимеризация. [c.49]

Ясно, что в этом случае реагирует не инертный хлор-анион, а радикал-С1 . Этилацетат и диэтиловый эфир оба превращаются в ацетальдегид ,. по-видимому, вначале они также хлорируются. [c.270]

Механизм процесса включает промежуточные стадии замещения хлор-анионов в координационной сфере палладиевого комплекса молекулами олефина и воды (этим вызвано замедляющее влияние больших концентраций хлор-анионов). Координационный комплекс хлорида палладия с олефином и водой обратимо отщепляет протон, чем объясняется торможение реакции при значительных концентрациях ионов водорода. Дальнейшая реакция протекает внутри образовавшегося нового комплекса, причем гидроксидный ион атакует один из ненасыщенных углеродных атомов олефина с одновременной миграцией гидрид-иона к соседнему атому С и выделением металлического палладия. Все изложенное для окисления этилена в ацетальдегид можно представить схемой [c.432]

При очень низкой концентрации ацетальдегида медленной стадией реакции становится стадия атаки альдегида енолят-анионом, причем в этом случае дейтерий [c.764]

Описана [110, 111] анионная сополимеризация для формальдегида, ацетальдегида и различных хлорзамещенных ацетальдегидов. Многие из этих исследований неполны или недостаточно точны, для того чтобы дать ясную картину реакции. В некоторых случаях не ясно, образуются ли статистические или блок-сополимеры. В других случаях оказалось важным влияние специфического катализатора. В зависимости от применяемого катализатора пара сомономеров может давать гомополимер, блок-сополимер или статистический сополимер. Общей тенденцией при сонолимеризации карбонильных мономеров является стремление к идеальному процессу. Однако у пар мономеров, один из которых имеет объемистые заместители, наблюдается ясно выраженная тенденция к образованию сополимеров с регулярно чередующимися звеньями. Так, при анионной сополимеризации ацетальдегида и хлораля при —78 С (г = 0,18 и Г2 = 0,00) обнаруживается четкая тенденция к чередованию [110]. [c.405]

Так как в ацетальдоле, первоначально образующемся из ацетона в D2O и 0D, не содержится связей С—D, скорость образования енолят-аниона должна быть меньше, чем скорость атаки ацетальдегида анионом. Тогда кинетическое выражение для реакции должно выглядеть следующим образом [c.764]

Лучше осуществлять перекрестную альдольную конденсацию двух различных альдегидов, когда один из них не содержит (х-водородцых атомов, причем взят в избытке. Тогда он не будет образовывать енолят-анион. Последний может образовьшать только альдегид с а водородным атомом, и будет получаться лишь один продукт. Например, реакция 2,2-диметилпропаналя (не содержит а-водородных атомов) с ацетальдегидом [c.92]

Энергия возмущения выражается в единицах р и отсчитывается от стандартного уровня с, который соответствует одиночной углеродной 2р-орбитали (поэтому индекс С) и назьшается несвязьшающим уровнем. Однако, еслн мы переходим от чисто углеродных 71-систем к системам, содержащим гетероатом, например, от этилена СН.2=СН2 к формальдегиду СН2=0, от аллильного аниона СН2=СН-СН2 - к енолят-аннону ацетальдегида СН2=СН-0 или от бутадиена СН2=СН-СН=СН2 - к акролеину СН2=СН-СН=0, то кроме ас появляется второй уровень - ао, который соответствует одиночной 2/ -орбита1ш атома кислорода. Поскольку ас ао (уровень ао лежит ниже, так как кислород более электроотрицательный элемент, чем углерод), ири образовании 11-орбитали карбонильной группы >С=0 происходит возмущенне второго порядка (рис. 2.13). [c.154]

Известно, что образование енолят-анионов, например, из ацетальдегида является медлеиньш процессом [c.277]

При увеличении концентрации буфера скорость реакции присоединения метилмеркаптоацетата к ацетальдегиду [уравнение (5.41)] сначала возрастает, а затем, когда кислоты НА становится достаточно для стабилизации каждой из образующихся молекул анионного промежуточного соединения, перестает меняться. С этого момента наблюдаемая скорость начинает лимитироваться стадией некатализируемэго присоединения fei. Обычно такую смену лимитирующей стадии удается зарегистрировать, если константа k-i равна 10 с или меньше. Если доказано, что выход скорости реакции на предельный уровень не является следствием ассоциации катализатора, а также действия солевых эффектов или эффектов растворителя. [c.121]

Образование пентаэритритозы осуществляется ступенчато путем последовательного равновесного замещения атомов водорода метильной группы ацетальдегида на оксиметиленовые, через стадию образования промежуточных карбоний-анионов [339, 340] [c.203]

Для объяснения полученных результатов необходимо рассмотреть процессы, которые могут привести к сорбции альдегидов анионитами. С этой целью анионит АН-31 после поглощения ацетальдегида промывали 5%-ным раствором Na l, а затем 5%-ным раствором НС1. В то время как раствор Na l совсем не извлекал ацетальдегида из смолы, в кислой среде наблюдалось заметное выделение альдегида. Отсюда можно сделать вывод, что поглощение ацетальдегида анионитом АН-31 протекает не по ионообменному механизму, а за счет хемосорбции. [c.172]

Расчет проводился для формальдегида и ацетальдегида. В первом случае ВЗМО является связывающей для С—Н-связей и разрыхляющей для связей С=0. Поэтому перенос заряда на катализатор приводит к ослаблению связей С—Н и усилению связи С=0 с одновременной протонизацией водорода. На основе этого можно предположить, что при окислении формальдегида на поверхности катализатора образуется комплекс СН2О с кислородом (хемосорбированным) или анионом решетки, чему способствует установление водородных связей между кислородом поверхности и протонированными атомами Н молекулы альдегида. Несущий избыточный заряд кислород молекулы формальдегида координируется катионом решетки окисла. Дальнейшая судьба образовавшегося комплекса будет зависеть от соотношения вероятностей двух процессов разрыва связей С—Н, образования С—С и хемосорбированной молекулы Н2О или ослабления одной С—Н-связи и внедрения атома кислорода с образованием муравьиной кислоты. Принцип наименьшей перестройки исходных соединений в переходном состоянии указывает на предпочтительность второго пути реакции, что согласуется с экспериментом. [c.71]

Термодинамический подсчет показывает, что гипотетическое давление водорода в этой системе составляет примерно 2,5- 10— атм, тогда как концентрация однозарядных анионов гидрохинона при рН=0 и концентрации гидрохинона 10— равна 10—моль1л, т. е. значительно вероятнее ионный механизм окисления. В равновесной системе ацетальдегид—спирт давление водорода составляет около 10— атм, тогда как концентрация ионов этоксила при рН=0 равна 10— моль/л. Здесь вероятнее механизм отщепления водорода. [c.171]

Наоборот, в случае собственно альдольной реакции—димеризации двух молекул ацетальдегида в присутствии щелочи — присоединение аниона нсевдокислоты к карбонильной группе происходит очень быстро, так как здесь карбонильная группа намного более реакционноспособна, чем в ацетоне. Тогда йз> 2 [в уравнении (6.45)] и скорость реакции приблизительно равна [c.289]

Термин таутомерия обозначает структурную двойственность, которая возникает в результате некоторых быстрых и обратимых перегруппировок, совердшющихся в органических молекулах Чаще всего этот термин применяют к миграции протона между двумя и более основными и сопряженными центрами органической молекулы. В известном смысле, таутомерные перемещения протонов являются внутренними кислотно-основными реакциями, и разнообразные структурные изомеры, образующиеся в результате таких миграций, называются таутомерами. Когда протон полностью удален из обоих таутомеров, образуется один и тот же резонансный анион, как это проиллюстрировано на примере превращения карбонильной и енольной форм ацетальдегида в один и тот же енолят-аниоп. [c.185]

Бензоиновая конденсация вызвала интерес биохимиков как модель некоторых реакций образования углерод-углеродных связей, катализатором которых служит тиазолиевая часть молекулы тиаминпирофосфата (42) [199]. Этот кофермент катализирует большое число важных реакций, в том числе декарбоксилирование пировиноградной кислоты в ацетальдегид и превращение пировиноградной кислоты в ацетоин. Общим свойством этих реакций является то, что они включают образование ацил-аниона R O или его стабилизованного эквивалента. Такая аналогия привела некоторых исследователей к попыткам испытать действие ионов тиазолия (43)—(45) в качестве катализаторов бензоиновой конденсации схема (96) [197]. [c.741]

Реакция расщепления алкеновой группы может происходить параллельно с реакцией щелочной эпоксидации вследствие близости условий этих двух процессов. Так, из а,Р-ненасыщенных кетонов, в молекуле которых есть енолизируемый атом водорода, вообще не получается эпоксипроизводного. Продуктами реакции являются два альдегида. Примером может служить соединение СбНбСН=СНСОСН(СОСвН5)2. Основные продукты, получающиеся в этом случае, — бензальдегид и ацетальдегид. Механизм взаимодействия, по-видимому, заключается в первичной атаке углеродного атома анионом гидроперекиси и в последующей изомеризации получившегося карбаниона 151 в более стабильный карбанион 152 [c.326]

Далее в анионе 152 происходит внутримолекулярное взаимодействие отрицательно заряженного атома углерода с гидроперекисной группировкой, приводящее после разрыва связи О—ОН к новому аниону 153 (последний, по сути дела, аналогичен аниону 144 в схеме 7 при условии, что Аг = gHs, X = С0С(С0СеН5)20Н, Y = Н). Анион 153 разлагается с образованием бензальдегида. Дальнейшее расщепление протекает подобно реакции галогенформилирования и дает ацетальдегид и дополнительное-количество бензальдегида [325]. [c.326]

Гидратация метилпирувата и производных пировиноградной кислоты по сравнению с превращением простых карбонильных соединений термодинамически более предпочтительна. Равновесие исследовано методом Ю-ЯМР и показано, что константа диссоциации К для гидратов составляет 0,32 для метилпирувата, 0,42 для пировиноградной кислоты и 18,5 для пируват-аниона [21]. Эти значения можно сравнить со значениями К, равными 500 для ацетона и 0,7 для ацетальдегида. Гидратация катализируется Н3О+, основаниями и бычьей карбоангидразой [22]. [c.200]

Хорошими катализаторами для анионной полимеризации ацетальдегида, а также высших альдегидов являются алкоголяты щелочных металловДостаточно активными катализаторами являются также и сами щелочные металлы, их алкилы, реактив Гриньяра, литийалюминийгидрид и алюминийорганические соединения э. Наиболее активны трехкомпонентные каталитические системы А1(С2Н5)з — ацетилацетон — Н2О, а также Л1(С2Н5)з — ацетамид — Н2О [c.43]

Описано несколько новых реакций, основанных на участии анионов, образующихся из тиоамидов. При обработке тиобенз-амидов (451) бутиллитием (2 экв) образуются дианионы, при последовательном взаимодействии которых с соответствующим электрофилом (триметилсилилхлорид, дисульфиды, ацетальдегид, диметилформамид, изоцианаты) и водой получаются орго-заме-щенные тиобензамиды (452) (уравнение 228) [430]. В реакции диметилтиоформамида с диизопропиламидом лития практически количественно образуется анион (453), который является прекрасным тиоацилирующим агентом (схема 229) [431]. [c.660]

Ряд, соединений, в которых электроотрицательный атом и атом со свободной электронной парой расположены рядом, проявляет аномально высокую склонность к присоединению по карбонильной группе. Так, например, в случае реакций присоединения семикарбазида, метоксиамина, гидроксиламина и гидразина к аниону пировиноградной кислоты, который в водном растворе находится в основном в негидратированной форме, константы равновесия [уравнение (44)] лежат в области от 10 до 57 л-моль . В то же время обычные первичные амины, а также пиперидин и имидазол не образуют в водном растворе таких продуктов присоединения в заметных количествах [98]. Разность свободных энергий, соответствующая константам равновесия этих реакций, равна по крайней мере 3—5 ккал/моль и характеризует относительную склонность соединений такого класса к реакциям присоединения по сравнению с обычными аминами или водой. Способность перекиси водорода присоединяться по карбонильной группе следует из того, что значение константы равновесия образования аддукта из ацетальдегида и перекиси водорода составляет 48 л-моль [106]. Этой величине соответствует разность в 4,5 ккал/моль между свободными энергиями образования продуктов присоединения воды и перекиси водорода. Кроме того, известно, что при взаимодействии 50%-ной водной перекиси водорода с ацетоном [132], присоединяющим воду лишь с большим трудом [47], образуется с хорошим выходом продукт типа (СНз)2С(ООН)2, состав которого соответствует присоединению 2 молей перекиси водорода. Алкилгидро-перекиси также легко присоединяются к альдегидам [193]. Из этого следует, что водородные связи с атомами водорода перекисной группы не могут служить причиной необычайной устойчивости этих продуктов присоединения. Весьма интересной особенностью этого класса соединений является также высокая скорость, с которой они взаимодействуют с карбонильными группами в реакциях как присоединения, так и замещения. Другими словами, особые свойства этих соединений приводят к увеличению устойчивости не только конечных продуктов реакции, но также и переходных состояний [71, 78, 99]. Причины такой необычной склонности этих соединений к присоединению по карбонильной группе неизвестны. Основность при- [c.377]

В результате стереоспецифической полимеризации ацетальдегида в присутствии анионно-координационных каталитических систем образуется изотактический по.лимер [139]. Такие каталитические системы состоят из алкилов цинка и алюминия обычно в сочетании с водой, спиртом или другими веществами в качестве катализаторов применяются также алкплы, гидриды и алкоголяты щелочных металлов [140—142]. Аналогичные исследования выполнены для других членов ряда альдегидов, например масляного альдегида стереорегулярные полимеры несимметричных кетонов до сих пор неизвестны. [c.549]

Обратная реакция (протонирование аниона ацетальдегида) полностью перекрывается быстрой альдольной реакцией присоединения. Это следует, в частности, из того факта, что в тяжелой воде реакция приводит к образованию альдоля, не содержащего дейтерия, связанного с углеродом. Действительная картина несколько сложнее детали ее рассматриваются в работе [114]. [c.337]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология