Концепция механизма органической реакции

Используемые при этом методы всегда требуют привлечения исходных экспериментальных данных, а применяемые теоретические представления неизбежно будут в какой-то степени интуитивными, полуэмпирическими и не всегда могут быть во всех деталях строго обоснованными. Однако простота применения этих методов и больщая универсальность, позволяющая совместно рассматривать щирокий круг реакций и объектов, делают их очень важными и полезными как для трактовки реакционной способности органических соединений, так и для изучения механизмов органических реакций. В настоящее время наиболее щироко используются два количественных подхода к реакционной способности органических соединений. Первый из них — применение корреляционных уравнений и корреляционного анализа — существует уже более сорока лет. Второй — использование приближенных квантовомеханических моделей, основанных на применении теории возмущений молекулярных орбиталей, — начал интенсивно развиваться только в последние годы, но находит все более широкое применение. В отличие от строгих квантовомеханических расчетов, приложимых в основном к отдельным молекулам и не дающих возможности использовать сравнение реакционной способности структурно близких соединений, метод возмущений молекулярных орбиталей плодотворно применяется для общей трактовки реакционной способности органических молекул. Подробное рассмотрение этих концепций выходит за рамки этой книги и привело бы к недопустимому росту ее объема. Поэтому далее будут рассмотрены только основы и простейшие приложения этих методов. Для более глубокого знакомства с ними следует обратиться к специальной литературе. [c.249]

Механизм окислительно-восстановительных реакций. В настоящее время многие исследователи весьма скептически относятся к идеям о связи каталитической активности с коллективными свойствами электронов твердого тела (см., например, [23]) и вновь склоняются к чисто химическим концепциям, близким к теории промежуточных соединений. Однако в рамках этих концепций, как ука- швалось в самом начале этой книги, нельзя объяснить многие факты и наиболее фундаментальный из них — явление промотирования и модифицирования без образования новой фазы. Поэтому более вероятным является широкая вариация механизмов катализа от реакций, связанных, главным образом, с коллективными свойствами электронов в твердом теле, до превращений, практически идентичных с объемными гомогенными реакциями. Рассмотрим общий подход к явлениям катализа на полупроводниках на примере наиболее типичных для них окислительно-восстановительных превращений. Для большей конкретности будет рассмотрен случай окисления органических соединений. [c.26]

Вполне очевидно, что эти основные принципы механизмов органических реакций относятся не только к реакциям углеродсодержащих соединений (нельзя даже сказать, что терминология, разработанная в связи с этими задачами, реже используется в обсуждении вопросов неорганической химии). Это также означает, что адекватное изложение теории органических реакций должно обязательно включать довольно большой объем сведений из областей термодинамики и кинетики, поскольку эти дисциплины рассматривают самые основы химических явлений. В настоящей книге основные положения этих дисциплин не будут излагаться даже в элементарном виде, но желательно рассмотреть в общем виде некоторые концепции и термины, которые будут использоваться ниже. Более подробное рассмотрение различных аспектов можно найти в учебниках по физической химии. [c.164]

КОНЦЕПЦИЯ МЕХАНИЗМА ОРГАНИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ [c.106]

Концепция механизма органической реакции [c.107]

По сравнению с третьим изданием, перевод которого на русский язык был опубликован в 1977 г., настоящее издание содержит большой объем новых сведений. Практически в каждой главе появились новые разделы или переработаны прежние. Заново написаны две заключительные главы глава 12 Реакции, контролируемые симметрией и глава 13 Соотношения линейности свободных энергий . Эти главы имеют значительный объем и существенно обогащают химика в его стремлении осознать тонкие особенности механизмов органических реакций. В частности, глава 12 знакомит с применением орбитальных концепций Фукуи, Вудварда и Гофмана для объяснения протекания и результатов перициклических и родственных им реакций ненасыщенных соединений. Можно надеяться, что в последующих изданиях Питер Сайкс не ограничится экспериментальными данными главы 12 для популяризации орбитальных представлений. [c.6]

Имя автора — Ральфа Пирсона — крупного американского ученого, члена Национальной Академии наук США, хорошо известно советскому читателю. Он известен прежде всего как автор концепции жестких и мягких кислот и оснований многие исследователи знакомы с его работами по изучению кинетики органических и неорганических реакций. В переводе на русский язык у нас издана написанная им совместно с Ф. Басоло книга Механизмы органических реакций (М., Мир, 1971). Настоящая книга посвящена рассмотрению теории органических и неорганических реакций с единых позиций принципа орбитальной симметрии. Появление этой книги чрезвычайно актуально, так как несмотря на имеющиеся книги по теории механизмов химических реакций в литературе до сих пор отсутствовала столь фундаментальная монография по этому вопросу. Книга Пирсона не имеет себе равных ни по широте охвата различных типов реакций, ни по последовательности и стройности излагаемого подхода. [c.5]

Еще более общую точку зрения на природу кислот и оснований выдвинул Льюис, определивший кислоту как акцептор пары электронов, а основание как донор пары электронов. Его концепция идет еще дальше, не связывая кислотно-основные свойства веществ с наличием в них протона, и значительно расширяет круг процессов, которые можно отнести к кислотно-основным реакциям. Представления Льюиса удобны для объяснения механизма органических реакций, но для решения вопросов аналитической химии они носят слишком общий характер. [c.20]

Учение о реакционной способности органических соединений и механизмах их реакций составляет основную часть книги. Со времени выхода в свет последнего издания учебника Т. И. Темниковой Курс теоретических основ органической химии (Л., Химия , 1968) произошла существенная эволюция в теоретических представлениях химиков-органиков, многие концепции получили дальнейшее развитие, а в некоторых случаях были заменены новыми. Многие вопросы, ранее рассматривавшиеся как относящиеся к теоретическим основам органической химии, перешли в программы общих курсов органической химии и в соответствующие учебники. Теоретическая органическая химия от качественных представлений о механизмах реакций и реакционной способности органических соединений все шире переходит к их количественной трактовке, широкому изучению кинетических и термодинамических закономерностей, использованию методов корреляционного анализа и приближенных квантовохимических представлений для объяснения общих закономерностей, связывающих строение органических соединений с механизмами реакций и реакционной способностью. [c.3]

В этой книге мы пытались, в первую очередь, познакомить читателя с наиболее важными идеями и концепциями, на которых базируется изучение теоретических основ органической химии. Естественно, это сделано на ограниченном числе примеров, относящихся к наиболее типичным и наиболее полно изученным процессам. Надо иметь в виду, что усвоение материала, изложенного в книге, еще не означает свободного им владения. При изучении курса теоретических основ органической химии молодой специалист не может ограничиться только рассмотрением теоретических вопросов, а должен стремиться к их применению для решения конкретных проблем, встающих перед ним в его практической деятельности. Читатель, желающий глубоко изучить предмет, должен перейти от пассивного усвоения теоретических концепций, изложенных на примере одной или нескольких конкретных реакций, к их активному применению при решении реальных вопросов, встающих перед ним при работе во всех областях органической химии. При этом следует помнить, что закономерности, связывающие строение, реакционную способность органических соединений и механизмы их реакций, являются достаточно общими. Если какой-то вопрос рассматривается в главе о реакциях электрофильного замещения, из этого не следует, что он только к ним и относится. [c.502]

Объединение ионов в пары и более сложные агрегаты влияет на электропроводность растворов и отражается на химической активности ионов в гомогенных реакциях, в частности с участием органических соединений. Поэтому концепция ионных пар широко используется при интерпретации механизма и закономерностей ионных реакций в жидкой фазе. [c.54]

Особо следует отметить, что использование данной книги будет эффективным только в сочетании с учебником по органической химии. В ней, как правило, не объясняются механизмы реакций и отсутствует детальное рассмотрение теоретико-механистических аспектов, так как это нарушило бы структуру и концепцию книги. Краткие пояснения к каждому разделу, а также к каждой методике позволяют читателю найти теоретические обоснования экспериментов в других учебниках и в научной литературе. Многочисленные ссылки на наиболее свежие обзорные и оригинальные статьи будут способствовать углубленному изучению избранных тем. Авторы надеются, что содержание этой книги, а также ее рекомендации и ссылки на литературу сделают студентов более независимыми и ответственными в лаборатории органической химии. [c.10]

Среди основных составных частей современной органической химии синтез, пожалуй, является одной из тех, которые обладают долгой историей. Идеи функциональности и стереохимии, например, возникли во второй половине XIX в., а концепции химической связи и механизмов реакций в таком виде, как они известны сегодня, появились несомненно лишь в нашем веке. Синтез же был важной составной частью органической химии с самого начала ее возникновения поэтому история его развития насчитывает многие столетня. Тем не менее следует отметить, что большинство ранних синтетических работ были отрывочным и сводились в основном к выделению веществ (причем сомнительной чистоты) из природного сырья. Действительно, систематическое развитие органического синтеза относится к XIX в., хотя его начало было положено значительно раньше. [c.11]

Научные работы посвящены изучению механизмов органических реакций. Занимался химией диазосоединений, исследовал структуру и реакционную способность диазоэфиров. Изучал реакции лактонов и показал, что при увеличении числа атомов в цикле происходит переход от цис-изомера лактона к гранс-изомеру обнаружил аналогичный эффект для циклических амидов. Работал (середина 1950-х) в области химии аренов. Выдвинул (1960) концепцию 1,3-дипо-лярного циклоприсоединения, благодаря которой удалось получить многие новые пятичленные гетероциклические соединения. Доказал существование валентной таутомерии циклических ненасыщенных соединений, в частности циклооктатетраена. Исследовал также присоединение по двойным связям азот — азот, кинетику перегруппировки Бекмана, стереохимию реакции аминов с ацетиленовыми соединениями и др, [332] [c.547]

Монография Питера Сайкса не нуждается в многословном представлении. Она уже выдержала шесть изданий и переведена на многие языки. Книга имеет широкую читательскую аудиторию, поскольку сложные понятия теоретической органической химии и схемы механизмов реакций большинства классов органических соединений автор излагает лишь на основе выдержавших испытание временем концепций. Оставаясь верным, как и в предыдущих изданиях, электронным представлениям, Питер Сайкс при интерпретации богатейшего экспериментального материала ограничивается понятиями, введенными Льюисом, Полингом, Робинсоном, Ингольдом, Хюккелем. [c.6]

А. Е. Агрономов, не всегда доказаны для отдельных, специфических условий и просто могут расходиться с экспериментально установленными. Впрочем, для всех основных процессов, которые рассматривает автор, его толкование не расходится с интерпретацией других авторов учебных пособий нашего времени. При углубленном изучении выявляется, что некоторые процессы, описанные схематически просто, в действительности протекают значительно сложнее и механизм их неоднозначен. Но представления, которые дает А. Е. Агрономов, оказываются достаточно верными для первичной ориентировки. Например, реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду в этой книге, как в большинстве учебников органической химии, рассматриваются как процессы, идущие последовательно через стадии л- и затем ст-комплекса. Однако есть серьезные основания полагать (а для некоторых случаев уже и прямая информация), что такие процессы могут идти с первоначальным переносом одного электрона и образованием комплексов с переносом заряда. Эта новая концепция значительно дополняет и углубляет наши представления, иногда даже отвергает старые, однако не снимает возможность получить при использовании старой теории достаточно точное совпадение с экспериментом. [c.4]

Анализ проведенных исследований показал, что в целом решается комплекс проблем по повышению нефтеотдачи от фундаментальных исследований физико-химических основ подбора химреагентов, изучения свойств и вытеснения нефти до опытнопромышленных работ и внедрения разработок. Проведен комплекс работ по созданию химических композиций на основе полифункциональных органических соединений с регулируемыми вязкоупругими, вытесняющими и поверхностно-активными свойствами с целью избирательного воздействия на нефтенасыщенный пласт в тex юлoгияx повышения нефтеотдачи и обработки призабойной зоны пласта применительно к исследуемым месторождениям Республики Башкортостан. Теоретически разработана и экспериментально подтверждена концепция эффективного применения полифункциональных реагентов, обладающих свойством межфазных катализаторов. Изучен механизм взаимодействия полифункциональных реагентов с нефтью и поверхностью коллектора с использованием различных методов спектрофотометрии. Выявлены основные закономерности, происходящие в пласте под воздействием химреагентов. Установлено, что при взаимодействии ПФР с металлопорфиринами нефтей происходит процесс комплексообразования по механизму реакции экстра координации. Образование малоустойчивых экстракомплексов приводит к изменению надмолекулярной структуры МП и изменению дисперсности системы. Проведены сравнение реакционной способности различных ПФР и расчет констант устойчивости экстракомплексов. Показано, что наибольшей комплексообразующей способностью обладают ими-дозолины. Определены факторы кинетической устойчивости различных нефтей до и после обработки реагентами. Установлено, что реагенты уротропинового ряда обладают большей диспергирую-и ей способностью, чем имидозолины. Уменьшение размера частиц дисперсной системы вызывает снижение структурной вязкости нефти, что в конечном счете положительно сказывается на повышении нефтеотдачи. Показано, что вязкость нефти после контакта с водными растворами ПФР снижается в 3-8 раз. Оптимальные концентрации реагентов зависят как от структуры применяемого ПФР, так и от состава исследуемой нефти. [c.178]

Химики-органики развили методологию синтеза для того, чтобы лучще понимать механизмы органических реакций и создавать новые соединения. Биохимики в свою очередь изучают процессы жизнедеятельности, применяя биохимические методы исследования (очистка и определение активности ферментов, метод радиоактивных индикаторов в системах in vivo). Первые владеют методами, позволяющими получать аналоги соединений, присущих биологическим объектам, но часто затрудняются определить, какой синтез был бы полезен. Вторые способны оценить, что именно было бы полезно синтезировать в лаборатории, но не обладают нужной квалификацией для рещения этой задачи. Очевидна необходимость согласованного подхода, и химики-биоорганики часто работают в двух лабораториях в одной — синтезируя, в другой — изучая биологические объекты. В результате переплетения химических и биологических подходов была выработана качественно новая концепция построения моделей для изучения и разделения различных параметров сложного биологического процесса. Многие биологические реакции, а также действие (специфичность и эффективность) участвующих в них [c.13]

При анализе мёбиусовских систем Хейльброннер весьма ясно сформулировал предположения, что используемая им, по сути, двумерная хюккелевская молекулярно-орбитальная модель образует приемлемый базис для рассмотрения задачи, являющейся -в действительности трехмерной. Анализируя результаты, к которым приводит его удачная идея (см. [7—11]), мы должны сделать вывод, что концепция Мёбиуса оказывает поистине неоценимую помощь в качественной трактовке механизмов органических реакций — независимо от ее теоретического статуса. [c.315]

В этой книге описаны различные методы исследования механизмов органических реакций. При отборе материала книги многие интересные методы и концепции остались вне поля зрения. Проведенное рассмотрение было ограничено гомогенными органическими реакциями, что также заставило обойти многие важные й интересные реакции. Тем не менее можно надеяться, 4jo использованный в 3ton книге подход окажется полезлым и для тех, кто стремится к более осмысленному изучению механизма реакций и в других областях химии не только для чисто органических , но также для реакций полимеров, реакций проходящих на [c.179]

Стереохимнческие представления играют все большую роль в органической химии, особенно с тех пор как начала развиваться конформационная теория. Однако в области органического гетерогенного катализа стереохи-мические подходы распространялись значительно медленнее. Между тем сочетание привычных каталитических понятий и концепций со стереохимическими представлениями, в первую очередь конформационным анализом, весьма перспективно для понимания тонкого механизма гетерогенно-каталитических реакций. Подтверждением этой точки зрения могут служить отдельные работы, приведенные в ряде обзоров [1—10], где в той или иной мере применен вышеупомянутый подход. Используя этот подход, часть альтернативных механизмов некоторых реакций удалось сразу отбросить, поскольку они не удовлетворяли требованиям стереохимии. Наиболее эффективно стереохимические методы могут быть использованы, и действительно используются вместе с различными экспериментальными приемами. [c.9]

Большую роль спектроскопия ЯМР сыграла в развитии теоретических концепций органической химии, касающихся, в частности, строения и стереохимии интермедиатов и механизмов химических реакций. Получены структурные данные о таких интермедиатах многих практически важных химических реакций, какими являются карбкатионы и карбанионы. Например, в случае изо-пропильного катиона значения химических сдвигов 8.ц и 8. ,с показывают значительное дезэкранирование магнитных ядер, особенно углерода, а значение константы спин-спинового взаимодействия /13С1Н свидетельствует о практически плоской структуре центральной части катиона (т. е., что гибридизация центрального атома углерода близка к зр ). Исследуют как классические кар-бониевые ионы, так и неклассические а-мостиковые карбкатионы, [c.38]

Образ нашего мышления в органической химии меняется в соответствии с усложнением используемых нами модельных представлений. Представление молекул в виде твердых шарообразных атомов, связанных друг с другом стержнями, было и остается важным в работе химика-органика. Однако, чтобы понять механизмы многих реакций, необходимо более усложненное представление молекул, которое дается теорией электронных пар Льюиса, очень успешно развитой английскими химиками сэром Робертом Робинсоном и сэром Кристофером Ингольдом. Для обозначения смещений электронов в ходе химической реакции были использованы изогнутые стрелки, что привело к значительно лучшему пониманию тех факторов, которые контролируют химические реакции. Американский ученый Лайнус Полинг и другие авторы развили теорию резонанса, показав важность рационального подхода, основанного на всеобще применимом пиктографическом языке. Интеллектуальной основой современной органической теории в значительной мере является использование канонических форм или резонансных гибридов наряду с широким применением изогнутых стрелок. Немного парадоксально, что Р. Б. Вудвард, первейший мастер расставления стрелок в реакциях, оказался главным движителем в развитии картинами мыслимой орбитальной теории. Ряд реакций (в частности, циклоприсоединение типа реакции Дильса-Альдера) не очень хорошо описывался с позиций концепций изогнутых стрелок или канонических форм. Иногда такие реакции называли [c.8]

Концепция трехточечного контакта имеет важное значение для биохимии в том смысле, что она позволила понять сущность процессов диссимметричной метки симметричных промежуточных продуктов метаболизма. Однако с точки зрения механизма ферментативных реакций эта концепция во многих случаях приводит биохимиков к необходимости предполагать наличие трех связующих центров. Следует, однако, иметь в виду, что в органической химии есть много примеров асимметрических синтезов, когда стереохнмическое направление реакции определяется скорее центрами отталкивания, чем притяжения. Точно так же субстрат может быть связан с поверхностью фермента за счет [c.345]

Развитие наших представлений о механизме термического крекинга органических соединений за последние 30 лет происходило в направлении утверждения радикально-цепной концепции распада молекул, хотя до сих пор продолжается дискуссия о том, происходит термический крекинг по смешанному механизму или только по радикально-цепной схеме. Английская школа исследователей (Риншелвуд и сотрудники) считают термический крекинг алканов смешанным молекулярным и радикально-цепным процессом, при этом в большей степени молекулярной, чем цепной реакцией. Советские исследователи (Динцес, Фрост, Степухович, Воеводский) полагают, что термический крекинг алканов представляет еди- [c.15]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Несомненно, что появление более столетия тому назад стерео-химических представлений глубоко отразилось на развитии органической химии как научной дисциплины. Хотя стереохимия так же стара, как сама органическая химия, она, тем не менее, является удобной вводной темой при знакомстве с современной органической химией. Возникновение конформационного анализа, основные принципы которого были в 1950 г. сформулированы Бартоном [1], возвестило новую эру в развитии органической химии. В течение почти трех десятилетий конформационные идеи и стерсохимйческие концепции в целом способствовали крупным успехам в следующих направлениях 1) в разработке новых подходов к установлению строения молекул, 2) в познании механизма реакции и 3) в разработке новых методов синтеза. В этом коротком введении дан критический разбор новейших концепций в стереохимии, так как они непосредственно касаются структурных аспектов органической химии. Кроме того, в очень сжатой форме рассмотрены некоторые наиболее важные из современных аспектов динамической стереохимии это поможет изложению остальных разделов книги. Краткость введения неизбежно вынуждает нас игнорировать многие важные стереохимическне проблемы в специальных областях. Поэтому с самого начала мы отсылаем читателя к ряду учебников, монографий и обзоров по различным вопросам стереохимии [2—19] в надежде, что он найдет в них сведения, отсутствующие в этой вступительной главе. [c.18]

Обсуждение качественных теорий . На право называться теорией может претендовать лишь концепция, обладающая истинной предсказательной силой. Этот критерий не распространяется на обсуждаемые качественные теории, основанные на аналогиях и на сравнении с известными экспериментальными данными и не имеющие предсказательных возможностей. С теоретической точки зрения, по-видимому, более удовлетворительна первая гипотеза, основанная на постулированном Хэммондом переходном состоянии, хотя она и не так широко применяется. Вторая теория, согласно которой фрагментация определяется местом локализации заряда, по-видимому, противоречит постулату Хэммонда. Нет причин предполагать, что для фрагментации необходим некий пусковой механизм , направляющий ее по какому-либо определенному пути. Электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях, и отрыв одного из них может оказывать различное влияние на структуру в целом. Даже неподеленная электронная пара не локализована строго на атоме, хотя такая локализация является хорошим приближением для описания свойств органических молекул в основном состоянии Dewar, Worley, 1969). Например, было установлено, что электроны неподеленной пары кислорода в молекуле метанола на 25% делокализованы по всей молекуле. Такие соображения, по-видимому, могут способствовать некоторому совмещению двух качественных теорий масс-спектрометрической фрагментации. Удаление электрона с молекулярной орбитали должно в различной степени изменять частоты колебаний и силы связей в разных участках нона. Для осуществления фрагментации необходимо только,, чтобы достаточная колебательная энергия была сконцентрирована по координате реакции. Хотя дефицит электрона в ионе размазан по всей молекулярной орбитали, тем не менее он может быть сконцентрирован в некоторой части иона (локализация заряда). Часто ири объяснении направления фрагментации с точки зрения локализации заряда на самом деле используют аргумен- [c.72]

Таким образом, принципиальная возможность образования радикалов при непосредственном окислении органических 1Мо-лекул или ионов на аноде в области высоких положительных потенциалов является в настоящее время практически общепризнанной. Однако дальнейшее накопление экспериментальных данных по (шрепаративному электросинтезу, развитие и совершенствование техники органического анализа (хроматографии, ИК- и Я-МР-спектроскопии) и методов исследования фазовой границы анод/электролит показали, что такая общая концепция не является исчерпывающей для понимания механизма образования всех продуктов электролиза и для истолкования специфики поверхностных явлений на электроде в этих условиях. В качестве примера можно указать, что на основе радикальной теории не удается удовлетворительно объяснить аномальное — без образования димера — окисление карбоксилатов с заместителями в а- и р-положениях к карбоксилу 1104], а также возможна известная неопределенность в толковании (механизма реакций ацилоксилирования, ароилоксилирования и подобных [1, И], в основе которых, как ранее предполагалось, лежит 0(кисление карбоксилата до соответствующего ацилокси-радикала. [c.290]

Схема механизма электрофильного ароматического замещения, включающая стадию одноэлектронного переноса, и концепция граничных орбита-лей Фукуи предусматривают, что изомерный состав продуктов, образующихся в соответствующих реакциях, определяется состоянием ВЗМО ароматического субстрата (см. обсуждение этого вопроса в кн. Травень В. Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М. Химия, 1989. См. разд. 3.1, [c.167]

Модель нефтяного месторождения Экринг может также служить для иллюстрации некоторых механизмов, обуславливающих связь органического вещества с осадочными образованиями. Непрочные углеводороды, пытаясь проникнуть в покрывающие породы , создают весьма реакционные условия. Накапливаются доказательства того, что трещины, образовавшиеся в процессе развития антиклинали, были захвачены такими углеводородами и что углеводороды реагируют с глинистыми минералами, образуя кристаллические скопления серицитовых слюд, наиболее простой разновидностью которых является иллит [17]. В обширной области седиментологии влияние органических молекул, и особенно биологических параметров, быстро осознается геохимиками. Представление о цементации осадочных пород традиционными неорганическими путями в течение длительного времени и при повышенных давлениях быстро вытесняется концепцией о цементации с помощью металлоорганических реакций, протекающих в морских и устьевых водах довольно быстро. Биогенетические реакции играют такую же важную роль в развитии и разрушении пород, как и в происхождении и выживании организмов, и теперь трудно сделать разграничение между продуктами органической геохимии и биогеохимии . [c.31]