Пентозы конформации

Гетероциклическое основание (обозначено жирной линейкой) может принимать относительно пентозы две наиболее устойчивые конформации [c.645]

На основе сведений о стереоизомерах глюкозы можно вывести различные конфигурации и других сахаров. На фиг. 26 показано взаимоотношение между альдозами и кетозами. Как гексозы, так и пентозы способны образовывать фуранозные и пиранозные циклы поэтому они могут существовать не только в виде а- и [5-форм, но также в разных конформациях ванны и кресла. [c.113]

Пространственное строение нуклеотидов определяется формой кольца пентозы, расположением гетероциклического основания по отношению к пентозе и конформацией фосфоэфирной связи. Из множества возможных геометрических форм отбираются строго определенные, энергетически выгодные конформации. О пространственном строении отдельных [c.414]

Углеводный остаток имеет конформацию полукресла или конверта чаще всего встречаются две формы с зн(9о-расположением атома С-2 или С-3 [формулы (Па) и (116)]. Гетероциклическое основание может принимать относительно пентозы две наиболее устойчивые конформации [c.415]

Для моносахаридов ряда пентоз обычно характерен фуранозный цикл, а для гексоз — пиранозный. Из данных рентгеноструктурного анализа сделан вывод о том, что пиранозы преимущественно существуют в виде конформации кресло , а фуранозы — в виде конформации конверт , как это показано на рис. 6.2. [c.234]

Пространственное строение нуклеотидов определяется формой кольца пентозы, расположением гетероциклического основания по отношению к пентозе и конформацией фосфоэфир ной связи. Из множества возможных геометрических форм [c.644]

При гидролизе нецеллюлозных полисахаридов образуются соответствующие моносахариды. В гидролизатах найдены главным образом следующие моносахариды из пентоз D-ксилоза и L-арабиноза из гексоз D-манноза, D-галактоза, D-глюкоза, D-фруктоза из метилпентоз L-рамноза и L-фукоза, а также из гексуроновых кислот D-глюкуроновая, 4-0-метил-0-глюкуроновая и D-галактуроновая кислоты (схема 11.1). На схеме наряду с проекционными и пространственными формулами Хеуорса приведены для пиранозных циклов конформации кресла С1. Для фураноз-ных циклов возможны два типа конформации конверт (Е) и твист-конформация (Т). Большая часть гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахаридов в отличие от линейного гомополисахарида - целлюлозы представляет собой смешанные полисахариды (гетерополисахариды). Цепи многих из них разветвлены. Все они нерегулярны. Это делает невозможной 1фисталлизацию нецеллюлозных полисахаридов в древесине и увеличивает их растворимость. [c.270]

Высказывалось предположение, что протонироваиие разных гидроксилов кси-лопиранозного цикла (преобладающего в равновесной смеси) равновероятно и возможность отщепления первой молекулы годы из всех трех положений в молекуле пентозы (2,3 3,4 и 4,5) также равновероятна. Однако более поздние исследования показали, что на скорость реакции влияют стереохимические эффекты и конформационные превращения. Поэтому элиминирование первой молекулы воды подчиняется определенным закономерностям. Считают, что ксилопираноза в условиях проведения реакции дегидратации переходит из более устойчивой конформации кресла С1 в менее устойчивую конформацию 1С. Для D-ксилозы можно предположить, что первая молекула воды легче всего элиминируется из положения 4,5 (днаксиальное элиминирование ОН и Н), тогда как элиминирование 2,3 (как аксиально-экваториальное) маловероятно. Дегидратация при этом сопровождается раскрытием пиранозного цикла, а на последней стадии отщепление третьей молекулы воды приводит к образованию фурано-вого цикла. Следовательно образование фурфурола можно представить схемой 11.6, б. Теоретические исследования процесса превращения пентозанов в фурфурол имеют важное значение не только для анализа древесины, но главным образом и для совершенствования технологии производства фурфурола. [c.301]

При гидролитической атаке в результате небольшого поворота заместителей вокруг связей С2—С и С4—С5 образуется промежуточная конформация полукресла (см. 10.2.1). Возможность и степень поворота определяются размерами и пространственным расположением заместителей в цикле. Гидролизу способствует изменение аксиального расположения заместителей на экваториальное (см. 4.2.1, рис. 4.2). Например, у -D-глюкозы гидроксильная группа у С2 изменяет положение из экваториального на аксиальное, а у -D-маннозы происходит обратное явление. Поэтому манноза при гидролизе отщепляется быстрее, чем глюкоза. Так как скорость гидролиза возрастает с увеличением числа аксиальных групп, -аномеры отщепляются быстрее, чем соответствующие а-формы, за исключением a-L-арабинозы [57, 85]. Относительную скорость расщепления метилпиранозидов гексоз и пентоз можно представить следующими цифрами [85] a-D-глюкозы 0,4 -D-глюкозы 0,8 a-D-маннозы 1,0 -D-маннозы 2,4 a-D-галак- [c.219]

Плоские гетероциклы располагаются приблизительно перпендикулярно плоскости углеводного фрагмента. Гетероциклическое основание может вращаться вокруг гликозидной связи. Поскольку зто вращение заторможено, то нз общего числа конформаций имеют зиачеиие две наиболее устойчивые — син- и анти-кои-формеры. Они различаются положением атома кислорода оксогруппы пиримидинового основания или атома азота N-3 пуринового цикла (обозначим их X) относительно пентозиого цикла в син-коиформере X повернут внутрь пентозиого цикла, в а ти-коиформере — наружу . [c.436]

Э. Фишеру установить относительные конфигурации всех гексоз и пентоз [21, 22],одно из выдающихся достижений стереохимии. Проведенное позднее Херстом [23] и Хеуорсом [24] определение размеров колец моносахаридов открыло путь для изучения кон-формационных свойств этих соединений. Хотя Спон слер и Дор [25] при интерпретации рентгенограмм целлюлозы впервые рассмотрели складчатость пира-ноидных колец на основе их кресловидной конформации, именно Хеуорс [26] ввел термин конформация в английский язык. И все же систематическое приложение конформационного анализа к сахарам стало возможным только после развития конформационных представлений для циклогексановых систем (см., например, [27]). Основываясь на успехах в этой обла-сти Хассел и Оттар [28], а позднее Ривз [29] и Миллс [0 ] создали прочную основу для качественных аспектов конформационного анализа пираноидных колец Необычную предпочтительность аксиальной ориентации электроотрицательного заместителя при С1 пира-ноидного кольца впервые обсуждал Эдвард [31], а позднее Лемье [32] назвал это явление аномерным эффектом. В настоящее время дестабилизация конфор-мера с полярной связью, расположенной между двумя неподеленными электронными парами вицинального атома кислорода, — типичное явление в конформаци-онном анализе гетероциклических соединений (см., например, [33]). В последнем десятилетии Энжиал [34] (см. также разд. 3.2) развил полуэмпирический количественный подход к конформационному анализу пираноидных производных. [c.15]

Используя рассмотренные в предыдуш,их разделах значения энергий взаимодействия и величины аномерного и А2-эффектов, Энжиал [71] рассчитал относительные свободные энергии обеих конформаций кресла пентоз и гексоз в форме пиранозидов. Значения этих энергий приведены в табл. 6-3 наряду с конформациями, предсказанными Ривсом [35], а также выявленными в результате исследования медпоаммиачных комплексов. Обозначения Ривса С1 и 1С заменили при этом символами А ж N. Конформация, обладаюш ая меньшим значением свободной энергии, рассматривается, конечно, как предпочтительная. Во всех случаях предсказанные на основании расчета данные согласуются с имеющимися эксперимептальпыми данными. [c.448]

Биологическая роль Л-формы является предметом дискуссий. Известно, например, что двуспиральные участки и РНК находятся в Л-конформации. Это происходит потому, что 2-ОН-группа рибозы в РНК, в отличие от пентозы ДНК, не может вписаться в тесное пространство сахарно-фосфатного остова S-формы. В образовательной Л-форме РНК этот гидроксил направлен наружу и не испытывает никаких стерических ограничений. В процессах транскрипции должен образовываться гибрид РНК-ДНК. Очевидно, для образования такого гибридно рибозо-дезоксирибозного РНК-ДНК дуплекса предпочтительно наличие Л-формы ДНК. Промоторы, или места связывания РНК-полимеров с ДНК в процессе транскрипции, занимают малую долю природной ДНК, находяш ейся в S-форме. Оказалось, что РНК-полимеразы могут, взаимодействуя с ДНК, переводить ее наибольшую часть в Л-конформацию (Иванов В. А., 1972 Жакобо - Молина, 1993). [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология