Конформации твист

Кольца в Ц. (за исключением циклопропана) - неплоские. Так, циклобутан имеет слегка вспученную форму - один из углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в к-рой находятся три остальных атома, циклопентан - конформацию конверта или твист-конформацию, циклогексан может существовать в двух конформациях кресла, при переходе между к-рыми (через конформацию ванны) все аксиальные заместители становятся экваториальными и наоборот (см. Конформационный анализ). Для циклов больших размеров число конформаций возрастает, поэтому такие соед. существуют в виде неск. взаимопревращающихся конформеров. Так, для циклогептана возможны 4 устойчивые конформации искаженное кресло (твист-кресло), кресло, ванна, искаженная ванна (твист-ванна), ддя циклооктана - 11 конформаций. [c.364]

Как известно, циклогексан может существовать в трех различных конформациях жесткой - кресловидной и двух гибких, называемых ванной и твист-формой. [c.177]

Конформерам отвечают только минимумы энергии (форма кресла и твист-форма) между тем каждая из представленных на рисунке структур является конформацией циклогексана. [c.261]

Форма "искаженная ванна (твист-конформация ) [c.13]

Форма ванны. Конформация циклогексана, обладающая высокой энергией. Промежуточное состояние между твист-формами. [c.289]

Конформации 3 и 4 полярны, а конформации 1, 2, 5 и 6 неполярны. Анизотропии поляризуемости первых пяти конформаций одинаковы. Анизотропия поляризуемости шестой конформации (твист-формы) больше, чем у остальных. В диоксане ассоциаты за счет связей С — [c.80]

Охарактеризуйте пространственную направленность связей С—Н в кресловидной конформации циклогексана. С помощью энергетической диаграммы опишите процесс инверсии молекулы циклогексана (переход из одной кресловидной конформации в другую через промежуточные конформации полукресла и твист ). Изобразите предпочтительную конформацию для метилциклогексана. [c.110]

Кресло является стандартной конформацией шестичленных колец. Однако в некоторых, правда весьма редких, случаях более стабильными оказываются конформации твист и даже ванна. Так, твист-форма обнаружена в 3,3,6,6-тетраметил- [c.170]

Шестичленные циклы при отсутствии сопряжения также неплоски и не напряжены. Как и циклогексан, они могут существовать в конформациях твист-, ванна и кресло. При этом конформация ванны менее выгодна энергетически из-за взаимного отталкивания группировки, занимающей п-положение по отношению к металлу в хелатном цикле, и аксиального лиганда (рис. 3.9). С другой стороны, если возможно образование водородной связи между ними, это стабилизирует конформацию ванны. Как правило, шестичленные металлсодержащие циклы гораздо сильнее изогнуты, чем циклогексан, и менее устойчивы по сравнению со своими пятичленными аналогами. Это можно показать, сравнив константы у.п для реакций образования комплексов Си + и Ni + с этилендиамином (Еп) и триметилендиамином (Trim) по уравнению [c.123]

Через конформации полукресла и далее — твист-конформации постоянно совершаются взаимопревращения кресло—кресло (инверсия). При этом аксиальные связи становятся экваториальными, и наоборот. [c.136]

Существуют три конформации, в которых сохранены валентные углы, обычные для р -гибридизованного атома углерода, т. е. 109,5 °. Такие конформации не имеют углового напряжения. Имея в виду форму, их называют конформациями кресла, ванны и искаженной ванны (твист-форма). [c.94]

Получим новую конформацию циклогексана — твист-форму (искаженная ванна). Эта конформация является конформером, энергия которого на [c.277]

По механизму П. протекают взаимопревращения твист -конформеров циклогексана через конформации типа ванна . Для циклогептана осуществляются два независимых пути П. - взаимопревращения конформеров твист-кресло и кресло , а также твист-ванна и ванна . Молекула циклогептанона существует в усредненной коиформации, отражающей равновесие конфор.маций кресло , твист-кресло и разл. промежут. форм. [c.133]

Большой интерес представляют и расчеты конформационной энергии циклоалканов, проведенные Хойландом в другой работе [106]. Использовав экспериментальные значения длин связей и валентных углов и проведя вычисления полной энергии с базисом (5, 2, 2), Хойланд получил для конформаций конверта и полукресла циклопентана примерно одинаковую энергию, что согласуется как с экспериментальными данными, так и с результатами эмпирических расчетов (см. гл. 3). В циклогексане конформация твист. [c.310]

Углеводороды II и VI имеют одно из шестичленных колец в конформации искаженной ванны (твист-формы), и, следова- [c.84]

А торсионное напряжение по флагштоковым связям (1,4) в конформации ванны приводит к закручиванию кольца и образованию твист-конформации (выигрыш энергии — 5,6 кДж/моль) [c.136]

Так как при переходе к неплоскои конфигурации Д уменьшается, ясно, что циклогексаи и циклогептан могут приобрести неплоскую структуру, а циклопентан и циклобутан должны быть плоскими (если пренебречь динамическими искажениями плоской структуры за счет эффекта Яна — Теллера). Действительно, цик-логексан существует в виде неплоских конформации (изомеров) с валентными углами 109,5° кресло, ванна, твист (с. 78). [c.77]

В некоторых молекулах предпочтительной оказывается твист-конформация [167]. Например, в соединении 68 более высоко-знергетическая форма стабилизируется за счет образования водородных связей. В некоторых бициклических соединениях шестичленный цикл вынужден принимать конформацию ванны или твист-форму, как, например, в норборнане (69) или тви-стане (70). [c.182]

Особенно выразительным примером правильного выбора ЗВ может служить ретросинтетический анализ твистана (168), >тлеводорода, построенного из трех шестичленных циклов, принудительно удерживаемых в конформации ванны. Анализ возможных путей сборки этой молекулы представлен в статье Хэймона и Янга [22а]. Приложение критерия Кори [2а] к задаче обнаружения 5В Б этом соединении приводило к четырем возможным вариантам разборки, затрагивающей общие связи системы циклов (пути а-<1, схема 3.43). Вариант а представляется особенно привлекательным, поскольку он предполагает разборку связи С-С между общими атомами в голове моста [c.347]

Твистан. — Трицикло-[4,4,0,0 ]-декан получил тривиальное название твистан потому, что он целиком построен из циклогексановых колец в форме полуванны, т. е. скрученной (англ. твист ) конформации. В противоположность адамантану, его молекула е свободна от углового напряжения. [c.61]

Форгла "искаженная ванна" (твист-конформация) [c.11]

Если для молекулы возможно существование неск. К., к-рым отвечает минимум энергия, такие К. наз. конформац. изомерами, или конформерами, а их взаимное преир 1ще-ние — конформац. 11е])еходо>1. Устойчивые при данной т-ре изомеры можпо наб/подать при достаточно высоком энергетич. барьере для конформац. перехода. Для молекулы цнклогексана такими изомерами при сохранении тетраэдрич. валентных углов будут К. кресла (Па), ванны (Нб) и скрученной ванкы или твист-формы (Пе) как правило, [c.274]

Первоначально одна из конформации кресла переходит в форму полукресла, которая далее превращается в твист-форму (1). Твист-форма через конформацию ванны "скручивается" в противоположном нанравлерши в другую твист-форму (2). Твист-форма далее превращается в конформацию полукресла (2), которая в конечном итоге переходит в конечный продукт конверсии - кресло (2). [c.1802]

Конформерами в этом превращении являются только конформацин кресла и твист-формы (минимумы на энергетической диаграмме). Равновесная смесь конформеров циклогексана содержит нри 20 С 99,99% кресловидной конформации, а сам процесс конверсии цикла осуществляется с частотой порядка ста тысяч превращений в секунду нрн 25°. [c.1803]

Конформация основных циклических систем. Для молекулы циклогексана возможны две свободные от углового напряжения (см. Напряжение молекул) формы кресло (ф-ла X) и ванна (XI). Конформация ванны сильно дестабилизирована внутримол. невалентными взаимод., прежде всего между т. наз, флагштоковыми атомами водорода. Неск, более стабильная конформация скрученной ванны ( твист -форма XII) все же на 23,4 кДж/моль выше по энергии, чем конформация кресла. Поэтому циклогексан при обычной т-ре на 99,9% существует в форме двух быстро интерконвертирую-щих кресловидных конформаций. При переходе между ними [c.459]

Если в конформации кресла очень большой заместитель не может избежать неблагоприятного аксиального положения, то твист-форма может стать относительно более стабильной, напр., для )и/>йнс-1,3-ди-)и/>ет-бутилциклогекса-на. Стабилизации твист-конформации способствует наличие в кольце карбонильных групп, нек-рых гетероатомов, а также внутримол, координац. взаимодействия, напр, в соед, XVП-XIX, [c.459]

Для четырехчленных циклов предпочтительна сложенная конформация XX. Пятичленные циклы принимают конформацию конверта XXI или твист-конформацию XXII, к-рые исключительно быстро переходят друг в друга. При этом поочередно отгибаются все пять углов конверта (псевдовращение). Конформац. поведение молекул с числом атомов в кольце больше шести довольно сложно и характеризуется резким увеличением кол-ва относительно стабильных конформеров при увеличении размеров цикла (3 для циклогептана, 7 для циклооктана и т.д.). [c.459]

Переход между конформерами ванны и твист-ванны пр( ходит без угловых деформаций — просто путем вращения круг простых углерод-углеродных связей. Такие конформац ные переходы, которые обычно отличаются низкими акт1 ционными барьерами, называют псевдовращением. [c.274]

Форма кресла и твист-форма разделены самым высоким барьером, соответствующим конформации переходного состояния полукрест, энергия которого (из-за углового и торсионного напряжения) на 11 ккал (46,05-10 Дж) выше энергии формы кресла. [c.277]

В общем случае установлено, что а) конформации кресла устойчивее, чем твист-конформации, и б) из кресловилных конформаций наиболее устойчива конформация, в которой большие группы находятся в экваториальных положениях. Известны также исключения из обоих этих обобщений (см., например, задача 8, стр. 298, задача 15, стр. 299 и задача 34.13, стр. 976), но эти исключения можно вполне логично объяснить. [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология