Оствальда ступенчатые переходы

Правило ступенчатых переходов Оствальда. . [c.7]

ПРАВИЛО СТУПЕНЧАТЫХ ПЕРЕХОДОВ ОСТВАЛЬДА [c.190]

При умеренных понижениях температуры переход в состояние с самой низкой энергией Гиббса осуществляется часто не сразу, а через промежуточные состояния, отвечающие более высокой энергии. Явление образования формы с наибольшей энергией Гиббса с последующим ступенчатым переходом системы через нестабильные промежуточные формы в устойчивое состояние получило название ступенчатых переходов Оствальда. Наибольшую вероятность образования имеет не та фаза, которая соответствует минимальной энергии Гиббса, а фаза, для образования зародышей которой следует преодолеть самый низкий энергетический барьер. Достаточно вспомнить многообразие твердофазных превращений при охлаждении расплавленных серы или селена. [c.155]

Поскольку теория Оствальда, о пересыщенном состоянии базируется на различиях в растворимости, то упомянем также правило Оствальда по сопоставлению стабильных и метастабильных кристаллогидратов. Согласно этому правилу, в процессе кристаллизации из раствора сначала выделяются метастабильные кристаллогидраты, имеющие большую растворимость или большее значение давления водяного пара, чем стабильные кристаллогидраты. Ступенчато или через ряд промежуточных превращений гетерогенная система пересыщенный раствор — метастабильный кристаллогидрат переходит в систему насыщенный раствор — стабильный кристаллогидрат. Например (рис. 4.17) в системе раствор—соль в результате изменения растворимости или при химическом осаждении достигается концентрация пересыщенного раствора (кривая /), соответствующая растворимости метастабильной соли, т. е. кристаллизация протекает при наличии концентрационного напора т — относительно растворимости стабильной соли (линия 2). При растворении метастабильной соли изменение концентрации раствора несколько отличается (кривая 3). Это отличие может сказаться на индукционном периоде кристаллизации. [c.101]

Ниже 1470° кристобалит менее стабилен не только по сравнению с кварцем, но и по сравнению с тридимитом. При продолжительном нагревании до очень высокой температуры кварц даже в отсутствие растворителей начинает постепенно испытывать превращение а именно при этом он переходит в кристобалит, причем даже и тогда, когда превращение протекает ниже 1470°,-т. е. в области, в которой устойчивым является не кристобалит, а тридимит. На первый взгляд этот результат кажется парадоксальным, однако он соответствует правилу ступеней Оствальда. В соответствии с этим правилом, образование вещества, существующего в нескольких модификациях, протекает ступенчато таким образом, что сначала образуется менее устойчивая модификация, которая затем превращается в более устойчивую. Кристобалит как менее устойчивая модификация образуется в первую очередь и может сохраниться, потому что его превращение в тридимит приобретает заметную скорость только в присутствии растворителя или же минерализатора. [c.531]

Образование вещества, имеющего несколько полиморфных модификаций, протекает при кристаллизации из пара, раствора, расплава, при термическом разложении двух веществ ступенчато, причем сначала образуется менее устойчивая в данных условиях модификация, которая затем превращается в более устойчивую (правило ступеней Оствальда). Например, при конденсации пара фосфора вначале образуется белая неустойчивая модификация, которая в обычных условиях медленно, а при нагревании быстрее переходит в красную модификацию. [c.109]

При умеренных температурах последовательность полиморфных превращений часто отклоняется от равновесной. Это проявляется в том, что образование стабильной при данных условиях формы с минимальной энергией Гиббса происходит не сразу, а через промежуточные состояния с более высокой энергией. Это явление называется правилом ступенчатых переходов Оствальда, согласно которому образование вещества, существующего в нескольких полиморфных модификациях, протекает ступенчато таким образом, что сначала стремится образоваться неустойчивая (или менее устойчивая) форма с большей энергией Гиббса, которая затем при соответствующих условиях превращается в стабильную форму с минимальной энергией Гиббса. Подобная последовательность объясняется чисто кинетическими факторами, а именно тем, что вероятность возникновения той или иной фазы определяется не энергией Гиббса, а энергетическим барьером, который, как уже отмечалось, необходимо преодолеть для образования зародышей новой фазы, что, в свою очередь, будет зависеть от глубины перестройки структуры при полиморфном переходе. Например, при охлаждении ортосиликата кальция 2Са0-5102, имеющего четыре основные полиморфные модификации — а, Р и у. в равновесных условиях реализуется следующая последовательность переходов поскольку р-форма является метастабильной формой, не имеющей при нормальном давлении температурной области стабильного существования. Однако при умеренной скорости охлаждения в чистых препаратах последовательность переходов отклоняется от равновесной а а ->-р- , т. е. из а -формы сначала образуется не стабильная у-форма с минимальной энергией Гиббса, а метастабильная р-форма с большей энергией Гиббса. Причина этого заключается в большом сходстве структур р- и а -форм и существенном их отличии от структуры у-формы (переход а -)-р относится к превращениям со смещением, а а ->-у —к реконструктивным), т. е. по сравнению с у-формой энергетический барьер для образования в а -форме зародышей р-формы оказывается значительно меньшим и последняя возникает в качестве первичной фазы. [c.60]

Лри понижении температуры в однокомпонентной системе, которая существует в нескольких состояниях (например, модификациях), часто наблюдают явление, когда переход в состояние с самой низкой энергией осуществляется не сразу, а через состояние со средним энергетическим уровнем. Эта закономерность, когда сначала образуется форма с наибольшей энергией, а затем эта форма ступенчатым образом переходит через нестабильную фазу в устойчивое состояние, называется правилом ступенчатых переходов Оствальда. [c.192]

Гидраты солей чаще всего содержат 2, 4 или 6 молекул воды. Давление пара гидрата с повышением температуры возрастает кривые давления пара для более гидратированных форм лежат выше, чем для менее гидратированных. Переход от одного гидрата к другому происходит скачкообразно подобным образом изменяется и давление пара над гидратом. Графически получается резко выраженная ступенчатая диаграмма (Р), отвечающая правилу ступенчатости Оствальда. По величине давления паров гидратов можно судить о степени их устойчивости, определить режцм сушки, условия, при которых происходит выветривание, расплывание или гидратация. [c.121]

На этот вопрос отвечает так называемое правило ступенчатых превращений Оствальда, согласно которому переход системы из одного устойчивого состояния в другое устойчивое обычно соверша- [c.156]