Средние энергетические свойства молекул

I. Законы фотохимии. В фотохимии рассматриваются закономерности влияния электромагнитных колебаний видимого и ультрафиолетового участков спектра на реакционную способность химических систем. Общая реакционная способность химической системы характеризуется значениями стандартного сродства реакций АО (Т) и стандартного сродства в процессе образования переходного состояния Значения А0 (7 ) и АС (7) изменяются с изменением температуры. При повышении температуры в системе изменяется кинетическая энергия поступательного и вращательного движения молекул и энергия колебательного движения ядер атомов. В области средних температур энергия движения электронов при изменении температуры практически остается постоянной. Чтобы перевести электроны на более высокие электронные энергетические уровни, надо нагреть систему до высоких температур, при которых многие реагенты разлагаются. При воздействии на химическую систему электромагнитными колебаниями с частотой видимого и ультрафиолетового участков спектра изменяется энергия движения электронов. Поглощая квант энергии, электроны переходят с ВЗМО на НО Ю. Образуется возбужденная молекула, обладающая избыточной энергией. Распределение электронной плотности в возбужденных молекулах существенно отличается от распределения электронной плотности в исходных молекулах. Повышается энергия колебательного движения ядер. Физические и химические свойства возбужденных молекул отличаются от свойств молекул в невозбужденном состоянии. Появляется возможность получения новых веществ, синтез которых невозможен при термическом воздействии на систему. [c.610]

СРЕДНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ [c.18]

Роль статистической механики в теоретическом обосновании методов расчета термических свойств газов аналогична роли актуарной статистики. Исходя из законов статистической механики нельзя предсказать время жизни отдельной частицы можно лишь оценить среднее время жизни большого числа частиц. При использовании мощного аппарата статистической механики необходимо, во-первых, знать, можно ли применять для описания распределения энергии частицы по различным степеням свободы и распределения энергии между молекулами законы классической механики или поведение частиц системы нужно рассматривать с точки зрения квантовой механики, и, во-вторых, необходимо знать способы усреднения или распределения энергии между различными состояниями частиц. Несмотря на то что квантовая механика лучше описывает энергетические свойства молекул, в некоторых случаях, когда энергетические уровни молекул полностью возбуждены и расстояния между дискретными уровнями малы по сравнению с величиной кТ, классическая механика позволяет также достаточно точно рассчитать термодинамические свойства веществ. Статистический расчет можно значительно упростить, если рассматривать координаты и моменты различных степеней свободы молекулы как независимые, а рассматриваемым молекулам приписать свойства частиц идеального газа. [c.48]

Полученные по этим формулам числовые оценки V, основанные на предположении, что а совпадает со средним расстоянием между двумя соседними молекулами в наиболее плотном состоянии жидкости, справедливы с точностью до порядка величины. Для четыреххлористого углерода, например при 25 °С, V = 6,11 10 с , что составляет около половины от средней частоты колебаний молекул в кристаллах (1,3-10 ) при низкой температуре. Во многих других отношениях эта модель неточна. Так, она дает для мольной теплоемкости выражение 2 - Причина несоответствия реальным свойствам жидкости заключается в том, что молекулы на самом деле не являются совершенно несжимаемыми и нельзя считать, что они движутся в пространстве, свободном от силовых полей. Прежде чем приступить к выводу более адекватных выражений для V и Су, нам следует рассмотреть природу сил и энергетические параметры взаимодействий между реальными молекулами в конденсированном состоянии вещества. [c.18]

Мы уже касались других молекулярных свойств, которые представляют особый интерес для исследователя макромолекул, а именно формы молекул. В типичной синтетической цепной молекуле скелет состоит из последовательного ряда простых связей, и возможность вращения вокруг этих связей позволяет молекуле принимать большое число конформаций. Очевидно, что в таком случае мы должны рассматривать не форму молекулярной цепи, а функцию распределения таких форм или же некоторые конкретные средние величины. Среднее растяжение цепной молекулы в растворе дает нам важные сведения об относительной энергии возможных конформаций и о взаимодействии полимера с растворителем. Кроме этого, с помощью данных, отражающих поведение молекулярного клубка, подвергнутого действию переменных напряжений, можно получить информацию о высоте энергетических барьеров вращения вокруг связей цепи главных валентностей. [c.18]

Молекулы вещества, расположенные внутри фазы, отличаются по энергетическому состоянию от молекул, находящихся на границе раздела фаз. Во внутренних слоях фазы силы взаимного притяжения для каждой молекулы в среднем по времени одинаковы во всех направлениях, полностью скомпенсированы и равнодействующая их равна нулю. Произвольное перемещение молекулы жидкости или газа внутри фазы в любом направлении не связано с выделением или поглощением энергии. Иначе обстоит дело с молекулами, находящимися на границе раздела фаз. Они испытывают неодинаковое влияние сил межмолекулярного взаимодействия со стороны каждой из соседних фаз, поскольку их физические свойства (плотность, поляризуемость и т. д.) различны. [c.187]

На магнитные характеристики веществ существенно влияет специфика взаимодействия их микрочастиц, и если в газах суммарный магнитный эффект может быть определен суммированием магнитных моментов молекул или атомов, то для твердых тел подобные расчеты заметно усложняются. Если энергетические зоны в твердом веществе целиком заполнены электронами или, напротив, совершенно свободны, оно будет обладать диамагнитными свойствами. С этой точки зрения к диамагнитным материалам следует отнести все диэлектрики, а также полупроводники при низких температурах. Из двух составляющих магнитного момента электрона, спиновой и орбитальной, последняя в среднем по кристаллической решетке близка к нулю, или замора- [c.301]

Ион М+ называют молекулярным ионом, поскольку его отношение массы к заряду соответствует молекулярной массе Мг исследуемого соединения. В основном в результате ЭУ образуются однозарядные ионы. В процессе ионизации электронным ударом образовавшемуся молекулярному иону передается избыточная энергия. Таким образом, ионы характеризуются распределением внутренней энергии, зависящим от свойств аналита и энергетических характеристик бомбардирующих электронов. Максимальная энергия, которая может быть передана при ионизации, равна разности между энергией электрона (обычно около 70 эВ) и энергией ионизации изучаемого соединения, которая обычно находится в диапазоне от б до 10 эВ (0,6-1 МДж/моль). Обычно средняя внутренняя энергия составляет около 2-6 эВ. Избыток внутренней энергии и радикальный характер молекулярного иона могут быть причиной мономолекулярной диссоциации, в результате которой образуются осколочные ионы, характерные для данной структуры. Далее приведены типичные реакции фрагментации молекулы М под действием электронного удара. Ионный фрагмент [c.260]

Магнитные свойства должны зависеть от характера МО и энергетических промежутков между ними в области средних энергий на корреляционной диаграмме. Но, конечно, все эти рассуждения носят весьма качественный характер, так как в действительности, наоборот, наблюдаемая магнитная восприимчивость использовалась для того, чтобы сделать выводы относительно энергетических промежутков и тем самым до некоторой степени охарактеризовать связь в некоторых молекулах. Эта тема здесь далее не рассматривается подробности, касающиеся этого вопроса, можно выяснить из недавно опубликованных теоретических статей. [c.42]

Свойства каждой молекулы газа довольно независимы от соседних молекул, поскольку в среднем молекулы находятся на больших расстояниях друг от друга. Благодаря этому удается достаточно точно описать состояния каждой молекулы в отдельности, а также лучше разобраться в обсуждавшихся ранее понятиях порядка, беспорядка, энтропии и понять критерии изменения и равновесия на основе представлений о возможных пространственных и энергетических состояниях отдельных молекул. [c.300]

Распространенность представления об энергетической предпочтительности вторичных структур можно объяснить традицией, недооценкой роли боковых цепей и, главным образом, отсутствием альтернативных соображений. В связи с тем, что при статистическом анализе нельзя учесть взаимодействия боковых цепей и определить их конформации, на основе такого подхода невозможно прийти к пониманию принципов пространственной организации белковой молекулы и созданию физической теории. Сложнейшая система взаимодействий боковых цепей специфична для каждого природного аминокислотного порядка, и поэтому только она ответственна за беспредельное многообразие трехмерных структур белковых молекул и их динамических конформационных свойств. Реализующаяся пространственная структура белка определяется конкретной аминокислотной последовательностью. В силу своей уникальности, она непредсказуема на основе статистических характеристик уже изученных белков (речь не идет о гомологах). Понятие "среднего белка" здесь имеет еще меньший смысл, чем, например, понятие "средний автомобиль" или "средний мост". [c.330]

Показано, что МСС можно рассматривать как статистический ансамбль квазичастиц (псевдокомпонентов), средние энергетические характеристики молекулярных орбиталей которых определяют реакционную способность, термостойкость и другие свойства. Химическая активность нефтяных систем обусловлена особыми квазичастицами, включающими в определенной статистической пропорции все компоненты системы. Реакционная способность системы в целом обусловлена характеристиками электронной структуры этих частиц. Для углеводородных систем можно эмпирически определить параметры реакционной способности. Предложены способы определения энергии этих псевдомолекулярных орбиталей, основанные на установленной взаимосвязи интефальных показателей поглощения молекул органических соединений с их усредненными по составу эффективным потенциалом ионизации (ПИ) и сродством к электрону (СЗ). Установлено, что энергии псевдомолекулярных фаничных орбиталей определяют реакционную способность МСС в процессах полимеризации и олигомеризации, реакционную способность ароматических фракций в процессах карбонизации, растворимость асфальтенов. Исследованы эффективные СЭ и ПИ высокомолекулярных соединений и различных фракций, в том числе асфальто-смолистых веществ (АСВ). Доказана повышенная электронодонорная и элекфоноакцепторная способность последних. На основе представлений о поливариантности химических взаимодействий в многокомпонентных системах и образования [c.223]

Более тонкая классификация атомов основана на концепции ближайшего окружения п окружения второго илн более высокого порядков, при определеппн которых может быть нсио.льзована геометрическая конфигурация отдельных фрагментов молекул. Аналогичная классификация может быть проведена и для типов связей. Несложно пайти, например, все возможные типы связей для двух атомов углерода, построенных с учетом указанной выше детализации (рис. 1.2,6). На осповапии анализа экспериментальных данных по равновесной геометрии молекул органических соединений были найдены закономерности в изменениях валентных углов, длин связей и углов внутреннего вращения в зависимости от типа связи и характера ближайшего окружения [1]. Эти закономерности дают возможность приближенно оценивать геометрические, энергетические и другие физико-химические свойства молекул по их структурным формулам. Например, в случае связей С—С средние значения длин связей С—С определяются с точностью до [c.15]

Часто приводимое оправдание принятия смешанной модели состоит в том, что ири надлежащем выборе параметров статистическая сумма, основанная на этой модели, может включать ряд равновесных свойств жидкости. Следует отметить, однако, что равновесные свойства зависят от средней эиергии совокупности молекул. Корректное среднее значение энергии может быть вычислено нз разумно выбранного набора дискретных энергетических уровней, даже если фактический энергетический спектр является непрерывным. Значительно лучшим критерием состоятельности модели структуры воды является требование, чтобы модель находилась в согласии с известными спектроскоиичс-ски.ми даниы.ми о. молекулярных окружениях в жидкости. Большинство с.мешанных моделей ие удовлетворяют этому критерию. Следовательно, на оспова1ши этих моделей нелогично делать выводы о таких. молекулярных нара.метрах, как средний размер кластера или количество разорвапных водородных связей в жидкости. [c.268]

Для того чтобы установить природу различий между группами молекул воды, были исследованы некоторые средние по времени структурные и энергетические свойства. Рассмотрим сначала средние свойства, относящиеся к энергетике связи. Представляют интерес прочность водородных связей между различными молекулами растворителя, полные энергии взаимодействия в присутствии и в отсутствие растворенного вещества и число водородных связей, приходящихся на каждую молекулу. На рис. 2.9 представлены рассчитанные распределення для энергий взаимодействия пар вода — вода. На этом рисунке кривые 2 и 3 сдвинуты вверх на 0,008 и 0,004 соответственно числа, приведенные на оси ординат, относятся к кривой I. Каждая кривая дает вероятность Р(е) наблюдения пары молекул с энергией взаимодействия е, если рассматриваются все пары при расстояниях между молекулами до 8 А кривые нормированы так, что интеграл под каждой равен единице. Три различных распределения соответствуют 1) парам всех видов в системе [c.44]

Таким образом, огромная активность ряда ферментов, особенно окислительного класса, обязана не каким-либо особым валентным свойствам простетических групп, а их энергетической подпитке за счет энергии реакции, захватываемой белковым носителем ( энергетическая авто-активация ) . Собственно же валентная производительность простетиче- ских групп практически совпадает со средней производительностью актинных центров обычных катализа торов (несколько молекул в секунду на один активный центр). Сравнение производительности активных центров металлических катализаторов на собственной решетке и на носителях устанавливает, что собственная решетка катализатора активи- [c.61]

Бернал и Фаулер [23] и Полинг [273] пришли к заключению, что сходство многих физических свойств льда — особенно колебательного спектра — с соответствующими физическими свойствами парообразгюй воды является гюказателем неноврежден-ности молекулы НгО во льду. Этот вывод исключает предположение, что молекулы воды во льду ионизироваи1 1 или что атомы водорода располагаются в средней точке между двумя соседними атомами кислорода. Каждая молекула П О во льду может принимать шесть возможных ориентаций, и, следовательно, в кристалле льда имеется большой набор возможных положений атомов водорода, даже если предположить, что каждая молекула Н2О во льду остается неповрежденной, а каждая связь О—Н направлена к одной из четырех ближайших соседних молекул. Не очевиден тот факт, что только одно положение, а не целый набор положений атомов водорода является энергетически выгодным. [c.78]

Нематический жидкий кристалл состоит из удлиненных молекул (стержней), которые в среднем ориентируются вдоль определенного направления. Этот дальний ориентационный порядок и ответствен за кристаллические свойства нематической фазы. Положения молекул в отличие от кристалла здесь не являются фиксированными. Это отсутствие дальнего трансляционного порядка обусловливает текучесть нематической фазы. Если нематический кристалл поместить между двумя параллельными пластинками, то направление преимущественной ориентации задается путем соответствующей обработки поверхностей пластин. Натирка поверхности вдоль определенного направления создает царапины, вдоль которых и ориентируются молекулы. Такое положение энергетически выгодно для молекул, находящихся вблизи поверхностей пластин. Дополнительная энергия, которую нужно затратить, чтобы вывести молекулы из состояния, в [c.303]

Подсчет константы равновесия, основанный на вычислениях коэффициента активности для реагирующих веществ при различных концентрациях, является в известной мере формальным. Для таких гидрофильных солей, как хлористый кальций, уже при средних концентрациях коэффициент активности становится больше единицы. Это означает, что раствор приобретает сверхидеальные свойства. При этих условиях электростатические взаимодействия заряженных частиц становятся второстепенными в сравнении с силами взаимодействия между ионами и молекулами воды. Физически более правильным было бы разделить между собой оба эффекта. Однако для этого необходимо знать, в какой степени молекулы воды удерживаются гидратироранными ионами и каким образом ионный состав меняется с ростом концентрации хлористого кальция. Такими детальными данными о концентрированных растворах в настоящее время мы не располагаем. Известно только, что при разведении крепких растворов хлористого кальция выделяется большое количество тепла. Строго говоря, термодинамические параметры растворов хлористого кальция изменяются в зависимости от концентрации, а в связи с этим должна изменяться как свободная энергия, так и константа равновесия реакции. Тот факт, что в кривой, отражающей изотерму реакции, наблюдается перелом, указывает на на резкое изменение теплоты и энтропии разведения хлористого кальция. Поскольку эти энергетические изменения соизмеримы с величиной теплоты и свободной энергии реакции, то не удивительно, что равновесная концентрация именно в этой области резко изменяется. [c.44]

Теория строения бензола, соответствующим образом модифицированная, служит основой для качественных выводов о строении пиридина. Однако удовлетворительный количественный расчет энергетических состояний пиридина в настоящее время невозможен, так как из-за наличия гетероатома необходимо вычислять новые неизвестные интегралы взаимодействий. Наблюдения показывают, что введение гетероатома мало изменяет размер и форму молекулы (разд. 2,6). Другие свойства, особенно энергия мезомерии (разд. 3,6) и экзальтация диамагнитной восприимчивости (разд. 4.д), которые обусловлены делокализацией я-электронов, также изменяются незначительно. Однако гетероатом создает дипольный момент [у пиридина = —2,26Д (—7,46-10- Кл-м)], отрицательный знак которого означает, что в соответствии с ожидаемым эффектом электроны смещены по направлению к более электроотрицательному атому азота [24]. Основываясь на проведенном в гл. III, разд. 1,в и г анализе дипольных моментов простых алкиламинов и учитывая влияние удлинения углеродной цепи, мо/Кно было бы ожидать, что дипольный момент пиридина, обусловленный лишь влиянием электроотрицательности азота на о-электроны, будет составлять только около —1,0Д (—3,3-10 Кл-м). Необходимо, таким образом, предположить, что дополнительный момент, равный —1,2Д (—3,96-10 ° Кл-м), возникает вследствие смещения электронов я-системы в среднем это смещение составляет 0,04 А (4-10" нм), т. е. в несколько раз превышает среднее смещение а-электронов. Дипольный момент хинолина равен —2,29Д (—7,56-10" Кл-м), а момент изохинолина составляет —2,73Д (—9,01-10 Кл-м) [24]. Эти моменты также обусловлены электроотрпца-тельностью атома азота, влияние которой в изохинолине распространяется на электроны более удаленного кольца. [c.165]

Поскольку карта представляет наглядный срез потенциальной поверхности, выполненный с разрешением, задаваемым интервалами между точками, ее можно использовать для разных целей. Можно, например, быстро найти конформации с наименьшей и наибольшей энергией, а также определить форму минимумов. Значения энергий, наносимых на контур, могут быть использованы для вычисления ряда величин методами статистической механики средних значений конфигурационной энтропии, спектров кругового дихроизма и т. д. Нанесение контуров на карту связано, конечно, с интерполяцией значений энергии между точками, что существенно нри усреднении физических свойств в условиях ограничешюго числа точек оценивания. Такое усреднение должно учитывать и вышеупомянутый якобиан, но подобный учет выполняют достаточно редко. Если же главная цель — расчет, а не просто просмотр результатов, то совсем неважно, взят ли одно- или двумерный массив данных. Этот массив можно использовать для автоматического поиска минимума энергии, что в данной ситуации означает минимизацию с помощью исчерпывающего периодического сканирования (т. е. просмотра всей энергетической поверхности). Если массив дагшых соответствует потенциальной поверхности мономерного звена статистического клубка полимера, то используя приближение статнстичсской теории полимеров, можно рассчитать гидродинамические и светорассеивающие свойства исследуемой молекулы. [c.582]