Твердофазные превращения, изучение

Далее отмечено [57], что предварительное сжатие смеси сульфата с окислом не только не повышает скорости реакции между ними, но и снижает ее. Для взаимодействия сернокислой меди с окисью цинка при температуре 500° С, например, степень превращения реагентов в продукт за 30 мин при давлениях предварительного сжатия О, 100, 300, 1000, 1800 и 2400 кг(см составляет соответственно 44,4 41,2 37,4 28,9 27,2 и 25,1%. Эти результаты не совместимы с представлением о строго твердофазном протекании изученных реакций. [c.96]

РАБОТА 19.9. ПРИМЕНЕНИЕ ЭМАНАЦИОННОГО МЕТОДА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ ПРЕВРАЩЕНИИ [4, 5, 7] [c.657]

Большие возможности для изучения термических твердофазных превращений появились после создания дериватографа. До этого времени гравиметрический анализ и диф( ренциальный термический анализ проводили на двух различных приборах. Это создавало трудности при сопоставлении результатов двух различных видов измерений. [c.395]

Наиболее хорошо изученными реакциями данного типа являются превращения, используемые в твердофазном синтезе полипептидов. Этот способ синтеза разработан Меррифилдом в 1963 г. [c.324]

Изучением изменений свойств и состава вещества вследствие химических превращений под влиянием механического воздействия занимается механохимия. Природа механической активации вещества привлекает внимание широкого круга специалистов. Предполагают, что в точке контакта соударяющихся или трущихся тел вещество переходит в расплавленное, а затем в плазменное состояние ( магма — плазма модель ). При этом образование высокотемпературных точек на поверхностях связано с невысокой теплопроводностью твердых тел, вследствие чего тепло не успевает отводиться в глубь тела и расходуется на сублимацию вещества, активацию молекул и распад возбужденных молекул. Имеются данные о том, что ряды механохимической устойчивости соединений не согласуются с рядами термической устойчивости и более похожи на ряды фотохимической и радиационной устойчивости. Вследствие увеличения поверхностной энергии механохимическая активация значительно увеличивает скорости медленных твердофазных реакций. [c.48]

Анализируя данные, приведенные в разделах IX 2, IX 3 и параграфе IX 4 1, в этом процессе можно выделить три стадии редкую сшивку, формирование жесткой пространственной сетки и накопление в последней полициклических бензоидных структур Все три стадии протекают в условиях гетерофазного кислотноосновного катализа, что очевидно из зависимости скоростей превращения от концентрации водородных и гидроксильных ионов Изучение механизма твердофазной трехмерной поликонденсации, приводящей к образованию пространственной сетки, со- [c.283]

Вместо обычных куполообразных автокаталитических получены своеобразные дифференциальные кинетические кривые седлообразного типа с прогибом (рис. 2) на промежуточной стадии процесса превращения исходной фазы (железа) в новую фазу (карбид железа). Подобного типа кинетические кривые совершенно необычны для твердофазных реакций и ранее не отмечались ни в одной из работ, кроме наших [3—8]. Эти работы посвящены изучению кинетики восстановления высокодисперсных окислов металлов метаном. Здесь также были полу- [c.35]

В ряде случаев, по-видимому, оказывается достаточным уже первое из названных выше предположений. В самом деле, в экспериментах В.Л.Тальрозе и сотр. [10] калориметрический метод был применен для изучения твердофазной полимеризации АН, намороженного слоем толщиной 0,1 мм при 135° К, под действием электронов с энергией 2 кэв. В этой работе были подтверждены наши выводы [2—4] об образовании полимера непосредственно в ходе облучения, причем в расчете на образование полимера лишь в пронизывавшемся бомбардируемыми электронами тончайшем поверхностном слое толщиной 2,5 10 см (пробег 2 кэв электронов) выход полимера оказывается линейно возрастающим с дозой вплоть до 120 Мрд, что должно соответствовать 80% превращения. Сопоставление этого расчета с характером кинетических кривых в наших опытах говорит о том, что в опытах авторов [10] в полимеризацию в ходе облучения вовлекался также мономер, расположенный за пределами непосредственно облучаемого слоя. [c.8]

Очень важные, но отнюдь не исчерпывающие сведения о механизме дает детальное определение структур реагирующих веществ, промежуточных соединений, продуктов реакций и взаимосвязи между ними. Однако используемые для этих целей методы позволяют точно определить структуру лишь в случае газов и твердых кристаллических веществ. Реакцию в твердой фазе можно достаточно тщательно контролировать, проследив за медленной диффузией реагирующих веществ и продуктов реакции. Реакцию в газовой фазе можно связать с отдельными соударениями молекул, чтобы объяснить необходимый при этом перенос энергии и акт химического превращения. Реакции, происходящие в растворе, похожи на твердофазные в том смысле, что отдельные молекулы реагирующих веществ до соударения находятся в контакте с молекулами растворителя, а не являются изолированными. Скорость химического превращения здесь зачастую, но не обязательно всегда значительно меньше скорости диффузии. На начальном этапе исследований реакций в растворах молекулярной природы окружающей среды полностью пренебрегали, а растворитель считали однородной диэлектрической средой. Это позволяло рассматривать процессы как квазигазофазные реакции, перенос энергии в которых (через среду растворителя) всегда осуществлялся быстрее, чем любое химическое превращение. Такое весьма рискованное приближение довольно успешно применялось при изучении типичных органических реакций, так как о молекулярной природе растворителя и его взаимодействии с реагентами в этом случае вспоминали лишь тогда, когда рассматривались более тонкие детали механизмов. К сожалению, во многих неорганических реакциях игнорировать молекулярную природу растворителя нельзя даже в первом приближении при изучении механизма реакции необходимо прежде всего детально рассмотреть процесс сольватации, т. е. непосредственное взаимодействие растворителя и растворенного вещества. [c.14]

Все рассмотренные выше уравнения относятся к изотермической кинетике. Между тем, при изучении твердофазных реакций типа Т1-4-Т2=Тз+Г, у которых степень превращения с высокой точностью описывается величиной потери массы, широко используют метод непрерывйого нагрева. Известные в настоящее время методы обработки данных ТГА и уравнения неизотермической кинетики подробно проанализированы в работах [5, 15, 52]. [c.194]

Изучение кинетики твердофазной полимеризации позволяет установить два основных вида зависимости степени превращения мономера во времени. [c.85]

Примером реакции такого типа является полимеризация триоксана в циклогексане. Детальные исследования, в которых наряду с морфологическим и термодинамическим изучением образующегося полимера исследовался механизм и кинетика образования полимерных кристаллов полиоксиметилена при полимеризации триоксана в циклогексане, позволяют сделать вывод о том, что при такой реакции образуются кристаллы, состоящие из макромолекул в полностью выпрямленных конформациях 53]. Результаты электронно-микроскопического исследования показывают, что на ранних стадиях полимеризации образуются игольчатые кристаллы, а рост кристаллов происходит по их боковым сторонам и вдоль ориентации макромолекул в кристалле. Изменение размеров кристаллов и степени превращения линейно зависит от продолжительности полимеризации. Постоянство скоростей полимеризации и роста кристаллов, несмотря на уменьшение концентрации мономера, свидетельствует о том, что рост кристаллов и полимеризация происходят путем последовательного присоединения мономера к активным концам растущих цепей и не зависят от диффузии мономера. Температура плавления полученного таким образом полимера оказывается значительно выше Тт образцов, закристаллизованных иными способами, и равна температуре плавления полиоксиметилена, полученного твердофазной полимеризацией. [c.140]

Переходным этапом от примитивных типов взаимод,ействия к более сложным является образование соединений Кур1мкова. В 1914 г. Курнаков с сотрудниками, исследуя систему Си—Аи, показал, что непрерывные твердые растворы при медленное охлаждении претерпевают превращения с образованием металлических соединений СизАи и СиАи, дающих твердые растворы с избытком своих компонентов. Образование этих соединений из нетрерывных твердых растворов можно сравнить с выпадением кристаллогидратов из жидких растворов. Это явление было подтверждено как методом термического анализа, так и изучением твердости, микроструктуры и электрофизических свойств исследуемых образцов. В этом отнощении работа Курнакова представляет собой классический пример исследования твердофазных превращений методами [c.378]

Качественно новый этап в исследовании термических превращений координационных соединений начался после разработки теоретических основ метода дифференциального термического анализа. В нашей стране это связано с созданием Н. С. Курнаковым пирометра. Для систематического изучения твердофазных превращений координационных соединений пирометр был применен А. В. Николаевьшс. В координационной химии пирометр, в частности, широко использовался для того, чтобы отличать друг от друга изомерные соединения. [c.395]

Дальнейшее изучение высокопроводящих солей привело [150] к представлению о возможности кинетических затруднений в а-фазах. На примере сульфатов щелочных металлов показано, что увеличение размера катионов в ряду Ы, Ма, К, НЬ, Сз приводит к быстрому увеличению затруднений в миграции катионов. Наряду с этим наблюдается изменение скачка термодинамических свойств как при твердофазном превращении, так и при плавлении. Характер этих изменений виден из табл. 2.8. [c.149]

В литературе очень редки примеры, с помощью которых можно было бы прои.л.люстрировать в,лияние процессов переноса вещества и тенла в исследованиях, направленных на изучение химического акта. Те системы, которые можно привести в качестве примера, взяты из области гетерогенного катализа, где эти системы являются предметом более интенсивного и систематического исследования в отличие от процессов твердофазных превращений. Однако демонстрация этих примеров имеет значение и для гетерогенных реакций. [c.129]

Целью работы является исследование возможрюстей механохимических метолов для осуществления твердофазного синтеза и модификации свойств молекулярных кристаллов соединений, обладающих биологической активностью и применяемых в фармации в качестве лекарственных препаратов. Основное направление исследований -изучение природы полученных с помощью механических воздействий метастабильных состояний лекарственных веществ в связи с особенностями сгроения молекулярных кристаллов и их склонностью к полиморфным превращениям. [c.14]

В технологическом отношении удобнее проводить процесс полимеризации в суспензии кристаллов триоксана в алифатических углеводородах или в другой среде, в которой растворяется катализатор. Таким путем из триоксана, содержащего 0,01% влаги, можно получить продукт с вязкостью (1п /с) в 0,5%-ном растворе диметилформамида при 150° С порядка 0,75—1,00, что соответствует средпечисловому молекулярному весу приблизительно 80 10 — 100-10 . В дальнейшем было показано, что полученный продукт отличается большой неоднородностью и плохо поддается ацетилированию. При обработке избытком уксусного ангидрида в гомогенной среде (раствор полимера в метилендиацетате, катализатор — пиридин) наблюдается сильное разрушение полимера и уменьшение его вязкости степень превращения концевых групп невелика. Причины этого явления могут быть найдены только после определения молекулярно-весового распределения твердофазного полимера и изучения его химической структуры. [c.231]

Биохимия является в основном экспериментальной наукой. Она опирается на арсенал методов, созданных неорганической, органической, аналитической и физической химией. Однако многие из задач, с которыми сталкиваются биохимики, вследствие специфики изучаемых объектов требуют нетрадиционных подходов. В первую очередь это касается изучения биополимеров. Например, химический синтез белков представляет собой повторение десятки или даже сотни раз реакции образования пептидной связи с целью последовательного присоединения на каждой стадии к растущей полимерной цепи определенного аминокислотного остатка. Образование пептидных связей прекрасно отработано и с точки зрения классической органической химии не представляет ни трудности, ни интереса. Но необходимость проводить последовательно множество таких превращений без существенного уменьшения выхода, без повреждения уже созданной на предыдущих этапах синтеза полипептидной цепи ставит свои специфические проблемы, которые решаются оригинальными, разработанными именно для таких задач приемами. Венцом этих приемов является автоматический твердофазный синтез полипептидов. Столь же не традиционно выглядит задача устанобления химического строения биополимеров. Структуры отдельных мономерных звеньев как белков, так и нуклеиновых кислот давно установлены с использованием классических методов органической химии, и задача сводится к тому, чтобы для каждого конкретного биополимера определить, в каком порядке в изучаемой полимерной цепи располагаются разнотипные мономерные звенья. [c.10]

V , фундаментом в науке о материалах, несомненно, являются физика и химия твердого тела. Следует обратить внимание на необходимость установления более четкой границы между этими дисциплинами, а также на нецелесообразность и недопустимость сведения химии твердого тела к физике твердого тела. Разумеет- ся, что объектом исследования в обоих случаях является твердое тело, которое в отличие от газов и жидкостей характеризуется сильным кооперативным взаимодействием частиц. Физика твердого тела концентрирует свое внимание на изучении природы этого взаимодействия и физических свойств, обусловленных как упорядочением, присущим твердому состоянию, так и возможными макро- и микронарушениями данного порядка. Что же касается химии твердого тела, то она изучает свойства и превращения твердых веществ. Специфика химического поведения простых веществ и соединений более всего проявляется, когда они находятся в состоянии молекулярного или атомного пара. Переход к жидкому, а тем более к твердому состоянию усиливает вклад чисто физических факторов, и перед исследователями открываются две возможности 1) сосредоточить внимание на особенностях поведения физико-химической системы, возникающих благодаря усилению чисто физических взаимодействий 2) сконцентрировать силы на изучении химической специфики аростых веществ и соединений, проявляемой на фоне сильного кооперативного взаимодействия частиц, характерного для твердофазного состояния. [c.133]

Я начал свое выступление с того, что круг вопросов, рассматриваемый симпозиумом, представляется мне относящимся к обширной области экстремальных воздействий, частью которой и является сама химия высоких энергий. Мне хотелось бы обратить внимание на большой интерес, который может представлять сочетание различных типов экстремальных воздействий на вещество. Например, в последние годы новые перспективы открыло сочетание методов химии высоких энергий с низкими температурами. Это сочетанк е в условиях твердого тела создает ситуацию, в которой процессами, определяющими химические превращения, являются процессы переноса энергии и процессы переноса заряда. Из изученных к настоящему времени очень интересными оказались, например, процессы радиационной полимеризации в твердых телах при низкой температуре. С другой стороны, процессы твердофазной полимеризации, возможно, и в отсутствие радиации связаны с передачей возбуждения, и применение радиационных методов служит здесь для расшифровки роли переноса энергии вообще. [c.8]

В настоящее время одним из наиболее распространенных методов исследования выделенных в твердую фазу координационных соединений является термический анализ. Он занимает второе место после колебательной спектроскопии. Отчасти это объясняется широким использованием дериватографов, позволяющих одновременно регистрировать массу, скорость нагревания, изменение массы и тепловых свойств вещества при повышении температуры. Известны и другие методы термического анализа, которые позволяют следить за скоростью газовыделения, изменения магнитных свойств, изменения масс-спектра выделяющихся газообразных продуктов, изменения электрической проводимости исследуемого вещества и др. Однако подавляющее число исследований твердофазных термических превращений координационных соединений сводится к изучению термической устойчивости . О ней, как правило, судят по температуре начала разложения соединения или по температурному интервалу, в котором осуществляется процесс. Часто по температуре отщепления лиганда судят о прочности его связи с центральным атомом. Необоснованность такой интерпретации термогравиограмм аргументирована В. А. Логвиненко [1]. [c.395]

Нами было уделено особое внимание анализу термических условий при проведении кинетического эксперимента, поскольку в литературе эта сторона не всегда хорошо освещается. Вообще говоря, кинетическое уравнение в интегральной форме описывает зависивюсть концент-рапии или степени превращения вещества от времени при строго определенной температуре. Меаду тем при изучении кинетики твердофазных реакций, особенно при повышенных температурах, возникают условия для нарушения изотермичности эксперимента. [c.158]

Бутадиен-1-карбоновая кислота. Твердофазная полимеризация 1,3-бутадиен-1-карбоновой кислоты происходит спонтанно, и при этом образуется сшитый продукт [161]. Процесс изучен также и в растворе. Проведено сопоставление радиационного и термического инициирования. Атмосферный кислород заметно ускоряет термополимеризацию и не влияет на радиационную. При термоинициировании реакция идет на поверхности мономерного кристалла, полимер образуется в виде аморфного порошка. Мономерный кристалл, поэтому, прогрессирующе разрушается с увеличением глубины полимеризации. При радиационном инициировании в твердой фазе реакция протекает во всем объеме мономерного кристалла, который по внешнему виду сохраняется в первоначальной форме до 100%-ной степени превращения. При наблюдении процесса в поляризационном микроскопе степень полярности не изменяется, но для термополимеров в твердой и жидкой фазах рентгеноструктурный анализ дает аморфную структуру [162. [c.162]

Закономерности механизма таких превращений рассмотрим на примере хорошо изученных реакций образования сложных оксидов со структурой шпинели (АО + В2О3 = АВ2О4), которые (в случае В = Ре) являются практически важными магнитными материалами. Подобным образом могут быть рассмотрены и другие твердофазные системы. Рассматриваемая теория была разработана К. Вагнером, позднее она была дополнена Г. Шмальцридом. Основные исходные положения теории следующие [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология