Метастабильные кристаллогидрат

Поскольку теория Оствальда, о пересыщенном состоянии базируется на различиях в растворимости, то упомянем также правило Оствальда по сопоставлению стабильных и метастабильных кристаллогидратов. Согласно этому правилу, в процессе кристаллизации из раствора сначала выделяются метастабильные кристаллогидраты, имеющие большую растворимость или большее значение давления водяного пара, чем стабильные кристаллогидраты. Ступенчато или через ряд промежуточных превращений гетерогенная система пересыщенный раствор — метастабильный кристаллогидрат переходит в систему насыщенный раствор — стабильный кристаллогидрат. Например (рис. 4.17) в системе раствор—соль в результате изменения растворимости или при химическом осаждении достигается концентрация пересыщенного раствора (кривая /), соответствующая растворимости метастабильной соли, т. е. кристаллизация протекает при наличии концентрационного напора т — относительно растворимости стабильной соли (линия 2). При растворении метастабильной соли изменение концентрации раствора несколько отличается (кривая 3). Это отличие может сказаться на индукционном периоде кристаллизации. [c.101]

В процессе старения могут происходить рекристаллизация с изменением размеров кристаллов, с исчезновением их дефектов укрупнение кристаллов за счет растворения наиболее мелких изменение состава осадка в результате химических реакций, например вследствие гидролиза, обмена ионами и др. Осадки гидроксидов особенно часто выделяются в аморфном или в чрезвычайно мелкокристаллическом виде и поглош,ают при этом большие количества воды, а затем постепенно изменяются. К старению относят и довольно распространенные случаи, когда осадок выделяется в метастабильной форме и лишь с течением времени переходит в стабильное состояние метастабильная форма более растворима, чем стабильная, и давление водяного пара над метастабильным кристаллогидратом больше, чем над стабильным (см. раздел 4.5.1). [c.257]

Раствор из приемника 5 переносят в фарфоровую чашку и упаривают при 90—95 С точно до пл. 1,659 (при 25 °С). Несоблюдение этого условия приведет к тому, что либо раствор не будет кристаллизоваться, либо произойдет выделение другого, метастабильного кристаллогидрата. Оставшийся раствор охлаждают до 4 °С, изредка перемешивая. Выделившиеся кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера и переносят их в банку с притертой пробно [c.109]

Рис. 4.17. Последовательность кристаллизации и изменения концентрации раствора в системе, содержащей метастабильные (/, 3) и стабильны (2) кристаллогидраты.

Зеленый (устойчивая а-модификация) или красновато-бурый (метастабильная Р-модификация), крупные кристаллы — коричнево-черные (алабандин). Термически устойчивый. Не растворяется в холодной воде. Из раствора осаждается кристаллогидрат MnS пНгО светло-розового (телесного) цвета. Разлагается кислотами, окисляется кислородом. Получение см. 786, 799 . [c.403]

Если вещество В имеет несколько полиморфных модификаций или кристаллогидратов разной водности, на кривой растворимости обнаруживаются изломы (рис. 1-9 и 1-10), соответствующие температурам превращения этих фаз. Продлив ветви кривой за точку излома на ней в область пересыщенных растворов, получим кривые метастабильного (неустойчивого) равновесия одной кристаллической формы с пересыщенным раствором другой. В поле / [c.20]

Последовательность фазовых превращений в системе следует правилу ступеней Оствальда, согласно которому из всех возможных фаз, выпадающих из раствора при кристаллизации, вначале выпадает фаза, обладающая наибольшей растворимостью. Если эта фаза метастабильна, она кристаллизуется в другую, менее растворимую и, наконец, в еще менее растворимую. Стабильной является твердая фаза (кристаллогидрат), с наименьшей растворимостью. [c.65]

Судя по данным табл. 18, с повышением температуры увеличивается градиент изменения индукционного периода с изменением степени пересыщения. Эта закономерность соблюдается как для безводных солей, так и для кристаллогидрата. С уменьшением пересыщения стабильность резко возрастает. Однако ширина метастабильной зоны при этом уменьшается. В принципе возможен и другой характер зависимости концентрационного коэффициента изменения протяженности индукционных периодов от температуры. Однако дело не в этом. Важно установить, каким значениям и п отвечают более устойчивые растворы и каким — менее устойчивые. Большие значения п говорят о том, что с изменением степени пересыщения время нахождения раствора в метастабильном состоянии резко возрастает. Но по крайней мере в ряде случаев одновременно сокращается интервал пересыщений, относящихся к этому состоянию. Поэтому наиболее стабильные растворы образуют те вещества, для которых и А п, и п имеют большие значения, т. е. для более устойчивых пересыщенных растворов характерна широкая зона метастабильности и быстрое увеличение времени нахождения в ней по мере удаления от границы метастабильности. Например, дигидроортофосфат кальция в растворе фосфорной кислоты (рис. 2) имеет A Jn=д.2%Ъ и и=16, а при такой же температуре нитрат бария — соответственно 0.09 и 18. Растворы первого из них более устойчивы, потому что примерно при одинаковых п отношение А п у него больше, и следовательно, выше то пересыщение, при котором время пребывания в метастабильном состоянии становится значительным. Судя по рис. 2, величина такого пересыщения для дигидроортофосфата кальция близка к =7. Для азотнокислого бария она не более 1.05. С другой стороны, если предельные пересыщения растворов двух солей одинаковы, более устойчивыми будут растворы той из них, у которой выше значение п. Предложенные критерии не являются абсолютными, потому что линейная зависимость lg от % у при незначительных пересыщениях нарушается. Предел применимости уравнения (26) зависит от индивидуальных свойств вещества. Для умеренно-и среднерастворимых солей он чаще всего заключен в интервале значения коэффициента пересыщения 1.01—1.10, а для трудно- [c.67]

В кристаллогидрате сульфата кальция должно быть меньше теоретического и должно равняться 18—19%. Еще более низкое содержание воды можно объяснить тем, что наряду с выпадающей первой метастабильной фазой — дигидратом — выпадало также некоторое количество полугидрата сульфата кальция. [c.64]

Если кристаллизующаяся соль может существовать в виде нескольких кристаллогидратов или полиморфных модификаций, то в пересыщенном растворе вначале образуются зародыши и кристаллы метастабильной формы, имеющей большую растворимость и большее давление пара затем происходит перекристаллизация с образованием стабильной фазы. [c.43]

Метастабильная фаза сама по себе устойчива, но становится неустойчивой в присутствии другой (стабильной) фазы того же вещества. Более устойчивые формы обладают меньшим давлением пара и меньшей растворимостью. В соответствии с правилом Оствальда из пересыщенных растворов сначала выделяется метастабильная твердая фаза, имеющая наибольшую растворимость (или наибольшее давление водяного пара над кристаллогидратом). Затем происходит ее превращение в менее растворимые метастабильные формы. Конечной стабильной фазой является наименее растворимая. [c.68]

При наличии в кислоте примесей изменяется растворимость кристаллогидратов (стр. 110) и в некоторых условиях возможно образование твердых растворов сульфата и фосфата кальция [38, 44]. Вследствие этого изменяется устойчивость метастабильных фаз и условия существования их и стабильных фаз. [c.117]

Область существования гипса в производственных условиях (т. е. в течение определенного времени при соответствующем отношении Ж Т в пульпе, составе кислоты и других параметрах, характеризующих технологический режим) простирается в крайних точках до 105° (в воде) и до —50% РгОб (при 0°), а полугидрата — до —250° и 50—60% Р Об и более — при 100° [50—53] (см. рис. 55). В этих областях выделяющиеся вначале метастабильные фазы могут быть или устойчивы в течение длительного времени или претерпевать фазовые превращения с той или иной скоростью, что определяется содержанием примесей, отношением Ж Т, температуро выделения и дальнейшей обработки кристаллогидрата. [c.119]

Основной объем пор (70—80%) в цементном камне через 24 ч твердения составляют микропоры радиусом менее 1000 А. С увеличением времени твердения суммарная пористость цементного камня снижается, т. е. он становится плотнее. При этом объем мелких и ультрамелких пор растет вследствие возрастания в твердой фазе количества цементного геля. Крупные и капиллярные поры, наоборот, заполняются гелем, и их число и суммарный объем снижаются. Пбровая структура цементного камня изменяется также и в результате перекристаллизации метастабильных кристаллогидратов,. носящей деструктивный характер. Средняя удельная поверхность [c.360]

Так как подобные фазовые переходы протекают в течение определенного времени (исчисляемого часами и даже сутками), в практических условиях в продуктах разложения природных фосфатов серной кислотой часто остается метастабильный кристаллогидрат сульфата кальция. Присутствие в растворе некоторых солей способствует стабилизации мета стабнльных соединений. [c.277]

В качестве примера на рис. 4.8 представлены изотермы растворимости сульфата кальция при 80 °С. Как видно, с увеличением содержания фосфорной кислоты растворимости всех трех модификаций сначала возрастают, достигают максимума при 16—22 % Р2О5 и затем уменьшаются. Минимальной растворимостью при 80 °С обладает ангидрит, который, следовательно, является равновесной твердой фазой. Метастабильный гипс в растворах, содержащих менее 33,3 % Р2О5 (точка а пересечения изотерм метастабильных кристаллогидратов), превращается непосредственно в ангидрит в более концентрированных растворах сначала происходит конверсия гипса в менее растворимый полу-гидрат, после чего последний дегидратируется до ангидрита. Эти [c.146]

Закись марганца МпО — основной окисел серо-зеленого цвета, /n,4 = 1785°, на воздухе окисляется, при растворении в кислотах образует соли двухвалентного марганца слабо-розовой окраски. Розовая окраска кристаллогидратов и растворов солей Мп + обусловлена ионом [Мп(Н20)4Р+. Безводный сульфат марганца MnS04 бесцветен, с водой образует стабильные и метастабильные кристаллогидраты с 1, 4 (только метастабильный), 5 и 7 молекулами воды . Полностью обезвоживается вьиле 280° безводный плавится при 700°. Термически более устойчив, чем сульфаты Fe, Со, Ni. По другим данным , MnS04 5НгО при нагревании одновременно с по- [c.752]

Настоящее исследование ставит своёй целью изучить возможность превращения метастабильных кристаллогидратов сульфата кальция в ангидрит в жидкости теплообменника дистилляции, изучить кинетику превращения метастабильных фаз в ангидрит в присутствии затравки ангидрита и выявить возможность накопления в ней необходимых количеств безводного сульфата кальция, обеспечивающих проведение ангидритного режима дистилляции. В связи с этим определяли растворимость ангидрита и кристаллогидратов сульфата кальция в жидкости, выходящей из теплообменника и частично прореагировавшей с известковым молоком. [c.63]

Химические превращения твердых вещестя в контакте с жидкой или газовой фазами, а также полиморфные превращения, сопровождающиеся возникновением новой стабильной или метастабильной твердой фазы, относят к топохимическим. Эти реакции могут протекать как под действием импульсов извне (термического, магнитного, звукового, механического, лучевого и т. п.), так и вследствие реакционной активности взаимодействующих веществ. При этом вновь образующаяся твердая фаза может быть устойчивой или может разлагаться после некоторого индукционного периода. Примерами топохимических реакций являются обжиг природного минерального сырья разложение кристаллогидратов и других двойных соединений обменные гетерофазные реакции типа Г—Т локальная сокристаллизация изоморфных или захватываемых твердых соединений при массовой кристаллизации солей из растворов полиморфные превращения кристаллических- модификаций реакции в системах Т—Т при дефиците жидкой фазы. [c.209]

В качестве модифицирующих добавок, вносимых в процессе производства, применяют чаще всего неорганические соли. Их вносят в небольших количествах в растворы или плавы, из которых получается кристаллический или гранулированный продукт. Они ингибируют кристаллизацию или растворение при хранении продукта, изменяют его гигроскопичность или форму образующихся кристаллов, либо затрудняют полиморфные превращения. Например, уменьшение слеживания нитрата аммония достигается добавками, замедляющими полиморфные превращения П 1П 1У (см. табл. 11.1) или приводящими к метастабильному превращению И -> IV с меньшей объемной деформацией. Добавкой нитрата магния, который образует кристаллогидрат Mg (Ы0з)2-6Н20, связывается гигроскопическая влага нитрата аммония кроме того, он повышает вязкость межкристального раствора, что приводит к кристаллизации из него NH4NOз в форме хрупких дендритов, не способных прочно цементировать ранее образовавшиеся кристаллы. [c.282]

Это следует из того, что повышение температуры nepeeoAVfT кристаллогидраты в метастабильное состояние. [c.110]

НС1 образует с водой азеотропную смесь (табл. 5). В системе НС1-вода существует три эвтектич. точки —74,7 °С (23,0% по массе НС1) -73,0°С (26,5% НС1) -87,5°С (24,8% НС1, метастабильная фаза). Известны кристаллогидраты H l-wHjO, где п = 8, 6 (т. пл. —40°С), 4, 3 (т, пл. -24,4°С), 2 (т. нл. -17,7°С) и 1 (т. пл. -15,35°С). Лед кристаллизуется из 10%-ной С.к. при —20, из 15%-ной-при [c.381]

На рис. 245 приведена схема превращения кристаллогидратов сульфата кальция в чистых растворах фосфорной кислоты в зависимости от их температуры и концентрации. В области вьше ей стабильной формой является ангидрит. При 80° превращение первоначально выделившегося полугидрата в ангидрит происходит в растворах, содержащих больше 33,3% Р2О5 (рис. 245). Если в растворы, составы которых расположены выше С(1, внести гппс, то он сначала превращается в метастабильный полугидрат, имеющий [c.106]

Присутствие в кислоте примесей влияет на растворимость кристаллогидратов и в соответствии с этим изменяются устойчивость метастабильных фаз и условия сосуществования их и стабильных фаз. В растворах фосфорной кислоты, содержащих свободную серную кислоту или избыточное количество окиси кальция по сравнению со связанной в виде Са304, растворимость сульфата кальция [c.107]

Растворы различных веществ или одного вещества в разных растворителях при прочих равных условиях различаются по ширине метастабильной области (в значениях относительного пересыщения) в десятки раз. Существует несколько правил, описывающих связь устойчивости пересыщенных растворов с их свойствами. Так, согласно правилу Вант-Гоффа, чем больше произведение валентностей ионов, составляющих соль, тем легче образуются пересыщенные растворы. По правилу Фишера, кристаллогидраты труднее кристаллизуются спонтанно, чем некристал- [c.26]

Длины таких же перпендикуляров, опущенных на ыетастабиль-пые участки нижней кривой, определяют гипотетические теплоты плавления кристаллогидратов с образованием метастабильных пересыщенных растворов соответствующего состава (см., например, на рис. 15, а систему КОН —НоО). [c.141]

Гидратация глиноземистого цемента в избытке воды сопровождается образованием метастабильного пересыщенного раствора с соотношением СаО/А1гОз= 1,1—1,2. Из раствора выделяются САНю, СгАНв, С4АН13, АЬОз-ЗНгО в виде мелких пластинчатых кристаллов. Часть продуктов реакции вначале имеет вид геля. С течением времени кристаллогидраты образуют сростки и цементный камень упрочняется. В дальние сроки прочность затвердевшего камня глиноземистого цемента достигает 70—80 МПа. [c.408]

Существует правило кристаллизации, при котором из раствора сначала выделяется кристаллогидрат, обладающий наибольщей растворимостью. Если в данных условиях выделяющаяся твердая фаза метастабильна, она постепенно перекристаллизовывается в другую менее растворимую стабильную фазу. В области высоких концентраций Н2504 первоначально выпадает метастабильный ди-или полугидрат, который превращается затем в стабильный ангид- [c.276]

На рис. 53 показана проекция диаграммы 1—%Рг05 растворимости в системе СаО—Р2О5—ЗОд—Н2О. Линия аЪ разделяет области двух стабильных, а линии ей двух метастабильных фаз. На этих линиях одновременно сосуществуют кристаллогидраты. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология