Правило Фишера для сахаров

В основе существующих методов синтеза высших сахаров лежит, как правило, наращивание углеродной цепи обычных моносахаридов, на один или несколько атомов. В начальной стадии развития химии. углеводов этот путь явился основным приемом, позволившим Э. Фишеру установить строение ряда моносахаридов. В настоящее время наращивание углеродной цепи моносахаридов является одним из важнейших, методов синтетической химии углеводов. [c.322]

Особый интерес представляет циангидриновый синтез в химии сахаров он ведет через лактоны альдоновых кислот и их восстановление, как известно, по Фишеру, от пентоз к гексозам и т. д. Этот метод описан сначала Килиани [1054] и был затем хорошо разработан. Правда, получаемые этим путем нитрилы, как правило, не выделяются, так как дальнейшая переработка их на лактоны альдоновых кислот этого не требует. Амиды карбоновых кислот, наоборот, выделяют часто в чистом виде. [c.375]

Фишер- был склонен считать, что специфичность таких ферментативных реакций абсолютна, т. е. ферменты воздействуют исключительно только на один антипод и совершенно не затрагивают другой . На этом предположении он основал известное правило ключ—замок , считая, что данный фермент способен воздействовать только на определенную конфигурацию сахара. При этом конфигурация фермента должна пространственно соответствовать молекуле глюкозида в каждой точке вдоль цепи углеродных атомов, образуя своего рода абсорбционный промежуточный комплекс [c.95]

Синтез 8-гликозидов . Б отличие от О-гликозидов тиогликозиды, как правило, не удается получить прямым меркаптолизом моносахаридов, т. е. аналогично синтезу О-гликозидов по Фишеру. При действии меркаптанов на моносахариды в присутствии минеральных кислот происходит образование меркапталей (см. гл. 4), а 8-гликозиды получаются в незначительном количестве Поэтому для синтеза простейших алкилтиогликозидов применяют обходный путь, состояш,ий в частичном гидролизе меркапталей Гидролиз меркапталей, катализируемый ионами ртути, является двухступенчатой реакцией, протекающей по схеме меркапталь -1- тиогликозид альдоза. Соотношение скоростей первой и второй стадии реакции различно для разных моносахаридов. Гак, для маннозы и ликсозы скорости этих реакций приблизительно одинаковы, и процесс обычно не удается прервать на стадии предпочтительного образования гликозидов. Однако для ряда сахаров различия в скоростях этих реакций достаточно велики, что позволяет использовать такой гидролиз для синтеза тиогликозидов. Если реакция проводится в присутствии окиси ртути и xлopi oй ртути в воде или в разбавленной соляной кислоте [c.225]

Наибольшее число синтезов полисахаридов выполнено первым путем. Как правило, эти синтезы основываются на поликонденсации свободных сахаров под влиянием кислых агентов, т. е. путем образования гликозидных связей по реакции, аналогичной синтезу гликозидов по Фишеру. Обработка концентрированных водных растворов моносахаридов кислотами (кислотная реверсия) " ° приводит к олигосахаридам и полисахаридам низкого молекулярного веса поликонденсация в твердой фазе в присутствии газообразного хлористого водорода или фосфорной кисло-дает полисахариды с весьма высоким молекулярным весом (до 10 ). Была использована также поликонденсация в неводных средах — в растворе диметилсульфоксида в расплаве сахаров с катионитами и другие приемы. С той же целью применяют термическую поликонденсацию ангидридов гексоз, протекающую с образованием гликозидных связей между моносахаридными звеньями , а также поликонденсацию гликозилфторидов в присутствии пиридина . [c.555]

Уже давно было обращено внимание на то, что in vitro (лат.—в стекле) сахара обладают значительной стойкостью, тогда как в организмах—in vivo-(лат.—в живом) чрезвычайно быстро идут как процессы расщепления моносахаридов (брожение, окисление), так и синтетические процессы (например, образование крахмала, гликогена). Когда Э. Фишер получил 7-метилглюкозид и оказалось, что он гидролизуется разбавленными кислотами почти в 100 раз-быстрее, чем обычные а- и р-глюкозиды, возникла идея, что в организмах глюкоза при нормальных условиях переходит в особую активную форму. Такую-неизвестную активную форму стали называть у-сахаром, не связывая сначала с этим названием какого-либо представления о структуре. В дальнейшем, когд у 7-глюкозидов было доказано наличие пятичленного кольца, у-сахарами стали называть фуранозы. Однако впоследствии оказалось, что наибольшей реакционной способностью обладают не фуранозы, а оксо-формы. Кроме того, было обнаружено, что при углеводном обмене в организмах простые сахара, прежде-чем расщепиться, как правило, превращаются в фосфорнокислые эфиры (см. стр. 662). [c.639]

Для того чтобы выяснить, возможно ли применять реактив Фишера для анализа ряда промышленных материалов, требуется провести дополнительные исследования. Можно предсказать поведение тех или иных растворимых материалов по отношению к реактиву Фишера при условии, что их состав известен. В гл. V — VIII были приведены подробные сведения о большом числе чистых соединений. Однако вещества, требующие экстрагирования, должны дополнительно изучаться. В некоторых случаях можно применять соответствующие растворители полигли-коли, например, растворяют сахара и солодовую патоку. В тех случаях, когда неизвестна термическая устойчивость материала, следует более подробно изучить возможность низкотемпературного экстрагирования. При достаточно высокой степени дисперсности материала и при сравнительно больших объемах экстрагирующих веществ можно, как правило, проводить экстрагирование при комнатной температуре и ниже. В некоторых случаях необходимо повторное экстрагирование. Например, для древесины, невидимому, устанавливается равновесие после извлечения 96—97% воды, и для извлечения всей воды необходимо повторное экстрагирование. Желательно разработать методы анализа жиров, восков, мяса, кожевенных продуктов. В СССР были поставлены некоторые работы по применению видоизмененного реактива Фишера (с более высокой концентрацией пиридина) для определения воды в кожевенных продуктах [2]. [c.388]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология