Гликозиды синтез

К.- К. р.- один из основных методов синтеза гликозидов и олигосахаридов. В ряду альдоз К.-К. р. носит достаточно общий характер применительно к синтезу пиранозидов (производных моно- и олигосахаридов) синтез фуранозидов по этой р-ции затруднен из-за низкой устойчивости со- [c.370]

Получают дисахариды из природных продуктов. Некоторые из них встречаются в свободном виде, другие добываются путем гидролиза из гликозидов и полисахаридов. Известны и синтетические способы получения дисахаридов,.однако для практических целей они не применяются. Первый синтез дисахарида был осуществлен в 1879 г. А. А. Колли. [c.250]

Методы синтеза гликозидов [c.85]

При синтезе гликозидов с помош ью реакции моносахаридов со спиртами в присутствии кислоты получают обычно ацетали или кетали. Так называемый агликон (что означает не содержаш,ий сахара ) присоединяется к С1 сахара через атом кислорода, поэтому более точно называть образующийся продукт 0-гликозидом. Реакции получения гликозидов проводят, как правило, в очень мягких условиях, так что спирт не может превратиться в эфир, и в реакцию вступает только гидроксильная группа при С1. [c.431]

На основании кратко изложенного материала можно сделать вывод, что синтетическая химия сделала большие успехи в области синтеза агликонов сердечных гликозидов следующим этапом должны явиться синтезы самих гликозидов. [c.568]

Другой участок в молекуле моносахарида, также обладающий специфическими свойствами,— это гликозидный центр. Для его избирательной защиты чаще всего применяют синтез низших гликозидов, в простейшем случае [c.124]

Спирт, радикал которого замещает в гликозиде водород гликозидно,-го гидроксила, обычно называют агликоном. Гликозиды являются по существу полны-ми ацеталя.ми альдегидной фор.мы моносахарида, в которых одним из радикалов ацетальной группы является радикал аглико-на, а роль второго радикала играет сама молекула моносахарида. Это находит свое отражение как в. методах синтеза, так и в свойствах гликозидов. [c.85]

Несколько менее реакционноспособны хлориды, хотя они достаточно легко обменивают свой галоид хлориды часто применяются в синтезе, когда соответствующий бромид оказывается слишком активным, что в сочетании с лабильностью второго реагента, представляющего агликон-ную часть будущего гликозида, может привести к нежелательным побочным процессам. [c.70]

Существует несколько. методов синтеза гликозидов, из которых следует при.менять те или другие в зависимости ог характера получаемого гликозида. , [c.85]

Главный недостаток этого метода, как и всех других методов синтеза гликозидов, сводится к невозможности управлять стереохимическим ходом реакции и получать пп желанию а- илп -гликозиды независимо от конфигурации исходного моносахарида, в частности, независимо от конфигурации у С (2). [c.87]

Другие химические методы синтеза гликозидов по своему значению уступают методу Кенигса — Кнорра. Так, гликозиды могут быть получены в условиях алкилирования углеводов (см. выше) при использовании одного моля алкилирующего средства, так как гликозидный гидроксил алкилируется быстрее, чем спиртовые гидроксильные группы сахара. Однако этот способ не находит практического применения. [c.87]

Сходство начинается и кончается структурным подобием гликозильного остатка и одной из циклических форм свободного моносахарида, не распространяясь ни иа важнейшие свойства гликозидов, ни на пути их получения. Во-первых, гликозиды устойчивы и отнюдь ие подвергаются самопроизвольным взаимопревраш ениям это истинные изомеры, четыре различных устойчивых вещества. Во-вторых, при образовании гликозидов из моносахаридов одна из циклических форм моносахарида совсем не приводит автоматически к образованию гликозида со структурно подобным гликозильным остатком. Наоборот, как правило, это не происходит. Ниже мы подробнее разберем сложный и ван<ный вопрос о путях синтеза гликозидов. В-третьих, характерные реакции моносахаридов, связанные с наличием в них карбонильной группы (типа образования серебряного зеркала), полностью отсутствуют у гликозидов. [c.21]

Этот асимметрический синтез in vitro (в стекле) дает представление о том, как происходит образование оптически деятельных веществ в живой клетке. Без сомнения, оно осуществляйся аналогичным путем и в горьком миндале, в котором содержатся бензальдегид, синильная кислота и эмульсии, принимающие участие в синтезе оптически деятельного гликозида нитрила миндальной кислоты — амигдалина. [c.672]

Позднее Бредиг показал, что при асимметрическом синтезе нитрила миндальной кислоты ио Розенталеру эмульсин можно заменить такими алкалоидами, как хинин или хинидин. Применение хинина приводит к образованию гликозида нитрила /-миндальной кислоты, применение хинидина — к образованию d-формы. В этом случае также приходится предположить, что асимметрическое течение реакции обусловлено промежуточным образованием продукта присоединения оптически деятельного хинина и H N или бензальдегида. Возможность использования хинина или хинидина вместо эмульсина имеет большое теоретическое значение, так как она показывает, что фермент, химическая природа которого не установлена, может быть с успехом заменен сравнительно просто построенными алкалоидами. [c.672]

В новом методе синтеза а-гликозидов используют 1-р-мезитоильное производное VII, получающееся при реакции а-бромида VI с серебряной солью мезитиленкарбоновой кислоты (Михель, 1955). Эта прост- [c.527]

Кар боги др азы — ферменты, катализирующие гидролиз и синтез гликозидов и сахаридов. Действие карбогидраз направлено [c.117]

Итак, синтез природных углеводных структур и их ближайших аналогов. В первую очередь, это синтез моносахаридов, природных гликозидов, олигосахаридов и полисахаридов. Олиго- и полисахариды, как мы помним, построены из остатков моносахаридов, соединенных 0-гликозидными связями. В природных гликозидах тем же типом связи моносахаридные остатки соединены с неуглеводными аглнконами. Поэтому в синтезе олиго- и полисахаридов или гликозидов задача химика сводится в конечном итоге к тому, чтобы соединить моносахаридные остатки друг с другом или с агликоном гликозидными связями. [c.118]

В понимании химика XIX в. синтезировать органическое соединение означало получить его искусственно из наиболее простого сырья, в идеале — из элементов. Даже если исходными служили другие органические соединения (например, уксусная кислота или этилен), конечный результат также мог рассматриваться как полный синтез, т. е. синтез из элементов, поскольку способы получения этих исходных соединений из элементов уже суш е-ствовали. В современном тонком органическом синтезе исследователь, как правило, не задумывается о том, насколько далеко отстоят от элементов используемые им исходные соединения. Важно только, чтобы эти исходные соединения были достаточно доступны производились промышленностью либо, по крайней мере, чтобы способы пх получения ( еобязателыю путем синтеза) были описаны в литературе ранее. Отсюда понятно, что при синт тезе олигосахаридов, полисахаридов и гликозидов основными исходными соединениями служат составляющие их моносахариды и их подходящие производные. Что же касается синтеза самих моносахаридов, то его общи принципы заслуживают специального обсуждения. [c.118]

Пожалуй, наиболее важной чертой гликозидной связи с точки зрения синтетика или, по крайней мере, чертой,, доставляющей ему наибольшее количество хлопот, является изомерия гликозильного остатка. Как мы помним, типичный моносахарид может образовывать четыре изомерных гликозильных остатка и, следовательно,, четыре типа гликозидной связи а- и р-аномеры пиранозной формы и а- и р-аномеры фуранозной формы. Поэтому прп синтезе опреде.ттенного гликозида из данного моносахарида и данного спирта необходимо добиться не только создания нужной — гликозидной — связи (это общая задача любого синтеза), но и обеспечить образование гликозильного остатка с определенным размером цикла, а также обеспечить определенную конфигурацию гликозидного центра, т. е. добиться стереоспецифичности или хотя бы стереоселективности реакции. [c.130]

Во всех современных методах гликозидного синтеза применяют гликозилирующие агенты, в которых все спиртовые гидроксилы защищены. Этим достигается сразу два результата. Во-первых, исключается самоконденса-ция — гликозилирование собственных гидроксильных групп. Во-вторых, защита спиртовых гидроксилов закрепляет циклическую систему производного моносахарида, исключает изомеризацию гликозильного остатка (типа мутаротации) и обеспечивает образование гликозида с определенным, заданным заранее размером цикла. Чаще всего для этой цели используют сложноэфирную защиту, например, ацетаты, легко удаляемые мягким щелочным сольволизом (гидролизом или метанолизом), который не затрагивает обычные гликозидные связи. Для этой же цели применяют бензильную защиту — простые бензиловые эфиры расщепляются каталитическим гидрогенолизом, к которому гликозидные связи инертны. [c.131]

По сравнению с синтезом сложных гликозидов других классов синтез олигосахаридов ставит перед исследователем р.чд дополнительных задач, связанных с обеспечением региоспецифичности реакций в агликоновой части будущей молекулы. В этом отношении наиболее простой случай представляет синтез дисахаридов. Для его выполнения надо решить две задачи обеспечить введение в молекулу гликозильного остатка с нужным размером цикла и нужной конфигурацией гликозидной связи и обеспечить гликозилирование определенного гидроксила в моносахаридном остатке, играющем роль агликона. [c.132]

Бочков А. Ф., Афанасьев В. А., Заиков Г. Е. Образование и расщепление гликозидных связей. М. Наука, 1978, 179 с. Монография по химии О- и N-гликозидной связи. Подробно рассмотрены методы синтеза гликозидов, олиго- и полисахаридов. В связи с синтезом олигосахаридов проанализированы основные методы избирательной защиты функциональных групп в сахарах. [c.173]

Стрептомицин — это антибиотик, подавляющий синтез белка. Он представляет собой гликозид, агликоном которого служит производное инозита (гексаоксициклогексана) с двумя оксигруппами, замещенными гуанидиновыми остатками. [c.458]

Методы синтеза Г. основаны на нуклеоф. замещении при гликозидном центре восстанавливающих сахаров и их производных. Кислотный алкоголиз сахаров в избытке спирта приводит к смеси четырех изомерных Г, (а- и Р-пиранози-дов, а- и р-фуранозидов), где в состоянии равновесия преобладают пиранозиды. Конкретный состав смеси завист от конфигурации углевода. Для стерео- и региоселективно-го синтеза Г. с определенной конфигурацией гликозидного центра и размером цикла применяют гликозилирование агликонов производными углеводов с активированным гликозидиым центром и полностью защищенными спиртовыми гидроксилами. [c.576]

Для синтеза гликозидов со сложными агликонами применяют защищенные производные М. с фиксир. размером цикла, в к-рых гликозидный центр активирован введением подходящего заместителя (см., напр., Кёнигса-Кнорра реакция). [c.139]

За исключением В-шюкозы и В-фруктозы своб. моносахариды встречаются в природе редко. Обычно они входят в состав разнообразных гликозидов, олиго- и полисахаридов и м. б. получены из них после кислотного гидролиза. Разработаны многочисл. методы хим. синтеза редких моносахаридов исходя из более доступных. [c.23]

Взаимодействие кислоты 5 с ароматическими альдегидами приводит к пири-мидопиранам тетрациклического строения 39 (Х = СН2) [24, 25], Х = 0 [26, 27], Х = 8 [24], Х = М802Ме [24]. Аналогичный подход был использован в синтезе стероидного гетероаналога 40 [28] и аналога тритерпеновых гликозидов 41 [29]. [c.264]

До последнего времени в синтетической химии сахаров применялись почти исключительно соответствующие ацетаты, которые и сейчас ис-П ользуются наиболее часто, но в последние годы во многих случаях, особенно для синтеза более сложных гликозидов, например, в химии нуклеотидов, все чаще используются 0-бензо,илгликозилгалогениды, так как они более устойчивы и могут быть легче очищены. [c.70]

Этот вывод имеет очень важное практическое значение. Ясно, что для моносахаридов, имеющих конфигурацию у С<2), подобную конфигурации у глюкозы, Р-гликозиды легко доступны, а синтез а-гликозидов представляет серьезную проблему. При противоположной конфигурации у С(2) (например, у маннозы) дело обстоит как раз наоборот. Наконец, в том случае, когда у <2j отсутствует заместитель, например, в 2-дезоксисахарах, направляющее влияние при обмене атома галоида отсутствует, и должна образоваться смесь обоих аномерных гликозидов. Следует отметить, что приведенное выше правило представляет собою несколько идеализированный результат реакции обмена галоида в ацил-гликозилгалогенидах. При практическом осуществлении синтеза гликозидов этим путем реакция часто сопровождается эпимеризацией образующегося гликозида у образуется смесь аномерных гликозидов с преобладанием более устойчивого. Эта эпиме-ризация особенно легко происходит в кислой среде, что может иметь место, например, при обработке реакционной смеси. [c.73]

Метод Фищера является простейшим из известных и состоит во взаимодействии моносахарида с соответствующим спиртом в присутствии небольших количеств хлористого водорода. Этот метод является простым перенесением обычного метода ацетализации альдегидов на моносахариды. и пригоден только для получения простейших гликозидов. Поскольку при реакции в растворе находится свободный моносахарид, представляющий собою равновесную тауто.мерную смесь различных циклических форм, каждая из которых, реагируя со спиртами, может дать соответствующий гликозид, при синтезе Фишера в обычных условиях получается с.месь гликозидов с фуранозной (фуранозицы) и пира-нозной (пиранозиды) структурой, например [c.85]

Частным, но важным случаем синтеза Кенигса—Кнорра является синтез гликозидов фенолов по Михаэлису, состоящий во взаимодействии гликозилгалогеннда с фенолятом калия в ацетоне. Этот метод, открытый в 1878 г., был первы м методом получения гликозидов. [c.86]

Весьма важным является вопрос о стереохимическом ходе реакции Кенигса—Кнорра. Как указывалось ранее при рассмотрении реакционной способности ацилгликозилгалогенидов (ст. 71), решающим для стереохимического итога реакции является влияние конфигурации у атома С(2), соседнего с гликозидным углеродным атомом. Если учесть все сказанное ранее, то становится ясным, что при синтезе Кенигса-Кнорра обычно получаются лишь гликозиды с транс-конфигура-цией у С(1)— С(2) -атомов. Действительно, если исходным веществом служил ацил-галогенид с цис-расположением у С(1)— С(2), то гликозидация идет без участия ацетоксигруппы у С(2), сопровождается обращением конфигурации у С(1) и дает гликозид с транс-конфигурацией у С(1) — С(2>. Если атом галоида в ацилгалогениде находится в транс-положении к ацетоксигруппе у С(2), последняя принимает участие в реакции, которая проходит через циклический карбониевый ион, сопровождается двойным обращением у Ql) и приводит также к гликозиду с транс-конфигурацией у С(1) — С(2). Кроме того, в этом случае возможно также образование и орто-эфира. Данные о том, что проведение реакции в присутствии ртутных солей дает гликозиды с цис-конфигурацией у С(1,—С(2), если и справедливы, то, вероятно, только для очень ограниченного числа частных случаев. [c.86]

Ацилоксигруппа, находящаяся у гликозидного атома в полных ацила-тах моносахаридов, также способна к о-бмену в присутствии кислых катализаторов, таких, как хлористый цинк или и-толуолсульфокислота. Эта реакция, которая может применяться, например, для получения гликозидов фенолов, не находит, однако, широкого применения. Метод Кенигса — Кнорра, как указывалось, является универсальным методом синтеза гликозидов и почти единственным методом получения гликозидов со сложным агликоном. Его значительное преимущество заключается во вполне определенной структуре углеводной части будущего гликозида, которая обусловливается строением исходного ацилгликозилгалогенида. Так, в частности, он может быть применен и для получения более трудно доступных фуранозидов, при этом для создания исходного ацилгликозилгалогенида фуранозной структуры используют в качестве защищающих ацильных групп циклические карбонаты. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология