Реверсия кислотная

В некоторых случаях при действии кислот имеет место реверсия моносахаридов [18—20] образующиеся при гидролизе моносахариды вступают во взаимодействие, при этом в результате отщепления молекулы воды от восстанавливающей группы одной молекулы монозы и гидроксильной группы другой молекулы образуются олигосахариды. Поэтому результаты исследования продуктов частичного гидролиза будут достоверными в том случае, если выделенные олигосахариды не были получены в результате кислотной реверсии. Синтез олигосахаридов в результате реверсии может быть сведен к минимуму, если вести гидролиз при возможно низкой температуре, низких концентрациях полисахарида и кислоты. [c.62]

Превращения моносахаридов. В мягких условиях в кислой среде сахара (моносахариды) устойчивы, но в более жестких условиях кислотного гидролиза древесины в разбавленной кислоте при повыщенных температурах они претерпевают реакции дегидратации, конденсации и фрагментации. В результате конденсации в небольшом количестве образуются продукты реверсии. Одновременно с гидролизом полисахаридов при действии тех же катализаторов (кислот) идет процесс разрушения моносахаридов с образованием различных продуктов распада. В зависимости от концентрации кислоты и температуры образуются разнообразные соединения, в большинстве неустойчивые, претерпевающие дальнейшие превращения или присутствующие в очень небольших количествах. [c.296]

В результате кислотного гидролиза инулина в фруктозу переводится только определенное количество инулина (около так как одновременно с инверсией инулина происходит обратный процесс реверсии фруктозы с образованием сложных сахаров. Поэтому кислотный гидролиз инулина правильнее выражать в виде уравнения равновесия [c.75]

Молекулы полистиролсульфокислоты окружены водородными ионами в высокой концентрации, в результате чего на ранних стадиях гидролиза отщепление небольшой части N-ацетильных групп приводит к образованию основных полисахаридов, которые притягиваются областью высокой кислотности. Нейтральные фрагменты, отщепляющиеся при гидролизе, движутся из области высокой кислотности в основную часть раствора с более низкой средней кислотностью. Более того, так как полистиролсульфокислота не проходит через мембраны, реакцию можно проводить в мешке для диализа при этом происходит быстрое удаление отщепившихся фрагментов до их дальнейшего гидролиза и до минимума сводится образование случайных продуктов реверсии под действием кислоты. К сожалению, резкое увеличение выхода олигосахаридов при использовании полистиролсульфокислоты относится прежде всего к высшим олигосахаридам, таким, как тетрасахариды, и к более крупным фрагментам [199]. Возможности этого метода для исследования фрагментов, отщепляющихся от групповых веществ крови, еще не изучены полностью, так как разделение смесей высших олигосахаридов с помощью существующих в настоящее время методов весьма затруднительно. [c.200]

Особое свойство патоки высокоосахаренной глюкозной обусловливается соотношением углеводов в ней количество декстринов уменьшается до 5—8 7о, а глюкозы увеличивается до 40—50 7о- Вязкость ее снижается втрое по сравнению с вязкостью карамельной патоки. Патока с высоким содержанием РВ, полученная в обычных условиях кислотного гидролиза, при увеличении длительности процесса осахаривания будет иметь привкус горечи, который обусловливается наличием в патоке продуктов реверсии глюкозы. Наиболее рациональный способ производства патоки — кис- [c.119]

Для снижения склонности к кристаллизации, повышения температуры размягчения и кислотного числа канифоль обычно модифицируют. Наиболее распространенным способом модифицирования является обработка продукта в жидком состоянии при температуре около 200 °С диенофильными реагентами малеиновым ангидридом, малеиновой или фумаровой кислотой. Получаемый в результате обработки аддукт присоединения диенофила к смоляным кислотам (к левопимаровой кислоте, образующейся вследствие реверсии абиетиновой кислоты) называют модифицированной талловой канифолью. Модифицированная канифоль обладает более высокими потребительскими свойствами и имеет более широкую область применения. Расход модифицирующего агента зависит от качества исходной талловой канифоли и составляет 30—60 кг на 1 т канифоли. Кислотное число модифицированной канифоли не менее 175 мг КОН/г. [c.139]

Реверсия. При действии кислот на концентрированные растворы моносахаридов происходит образование смеси олигосахаридов (так называемая кислотная реверсия). Эта реакция, аналогичная синтезу гликозидов по Фишеру (см. стр. 213), приводит к сложной смеси всевозможных изомерных олигосахаридов . Выходы смеси олигосахаридов и тем более определенных изомеров низки. Поэтому синтез олигосахаридов таким путем почти не находит препаративного применения. Единственной препаративной методикой, основанной на реверсии, является одновременный синтез генциобиозы и изомальтозы из глюкозы , протекающий с весьма умеренным выходом и включающий сложную выделительную процедуру. В то же время специальные модификации кислотной реверсии используются при синтезе полисахаридов (см. стр. 555). [c.472]

Низкие выходы олигосахаридов заставляют расходовать при частичном гидролизе значительные количества полисахаридов, которые во многих случаях труднодоступны. Дело осложняется тем, что образование не- больших количеств олигосахарида в реакционной смеси может быть результатом не только гидролиза полисахарида, но и кислотной реверсии см. стр. 472). Установление строения такого фрагмента создает ложное представление о структуре полимера. Поэтому частичному гидролизу подвергают разбавленные растворы полисахаридов, в которых реверсия незначительна, и проводят контрольные эксперименты, изучая поведение смесей соответствующих моносахаридов в условиях гидролиза, хотя эти приемы не всегда помогают. Так, хорошо известно , что при частичном гидролизе крахмала образуется кроме мальтозы, изомальтозы, панозы и мальтотриозы еще нигероза с выходом около 0,4%. Поскольку в условиях гидролиза из глюкозы в результате реверсии образуется сложная смесь дисахаридов, в которой нигероза не преобладает, этот факт был первоначально объяснен присутствием в крахмале небольшого количества <х-1- -3-связей. [c.506]

Наибольшее число синтезов полисахаридов выполнено первым путем. Как правило, эти синтезы основываются на поликонденсации свободных сахаров под влиянием кислых агентов, т. е. путем образования гликозидных связей по реакции, аналогичной синтезу гликозидов по Фишеру. Обработка концентрированных водных растворов моносахаридов кислотами (кислотная реверсия) " ° приводит к олигосахаридам и полисахаридам низкого молекулярного веса поликонденсация в твердой фазе в присутствии газообразного хлористого водорода или фосфорной кисло-дает полисахариды с весьма высоким молекулярным весом (до 10 ). Была использована также поликонденсация в неводных средах — в растворе диметилсульфоксида в расплаве сахаров с катионитами и другие приемы. С той же целью применяют термическую поликонденсацию ангидридов гексоз, протекающую с образованием гликозидных связей между моносахаридными звеньями , а также поликонденсацию гликозилфторидов в присутствии пиридина . [c.555]

Моносахариды под действием кислот вступают, как было показано, в межмолекулярпую реакцию с образованием олигосахаридов в результате отщепления воды от восстанавливающей группы одной молекулы моносахарида и гидроксильной группы другой молекулы [159, 165, 225]. Поэтому применение метода анализа связей путем частичного гидролиза оправдано только в том случае, если доказано, что выделенные олигосахариды не получаются в результате описанной выше кислотной реверсии . [c.294]

Выделение небольших количеств 3-0-(а-Х)-глюкопиранозил)-2)-глюкопиранозы из гидролизатов маисового крахмала [223], гликогена бычьей печени [224] и флоридного крахмала [164], видимо, указывает па то, что а этих-полисахаридах присутствует ограниченное число сх-1->3-/)-глюкозидных связей, так как при кислотной реверсии / -глюкозы в аналогичных условиях этот дисахарид не образуется. Обычно принимают, что олигосахарид, выделяемый при частичном гидролизе полисахарида, не является результатом реверсии и может быть использован для определения структуры, если он образуется с гораздо большим выходом по сравпепию с выходом того же сахара при реверсии составляющего моносахарида в аналогичных условиях. Трудность проведения достоверной контрольной реакции можно продемонстрировать тем, что, хотя кислотная реверсия глюкозы не дает 3-0-(а- )-глюкопиранозил)- )-глюкозу, Пазур и Будо-вич [163] получили этот дисахарид действием соляной кислоты на смесь / -глюкозы и мальтозы. Есть указания [166], что лучшим методом контроля за образованием продуктов реверсии при [c.294]

Перекиси кальция и магния (как правило, в смеси с соответствующими гидроокисями) применяются для отбелки и дезинфекции (например, на складах зерна и семян и при перевязке ран) перекись кальция используется также в зубных пастах и порошках, в косметике и даже как компонент жевательной резины. В хлебопекарнях расходуются значительные количества перекиси кальция с целью улучшения процесса механической обработки теста. Перекись кальция, так же как двуокись свинца, двуокись марганца и перекись стронция, находит применение для регенерации серных мостиков в вулканизованном бу-тилкаучуке, в котором произошла реверсия под действием высоких температур [751. Перекиси магния и кальция находят применение также для приема внутрь с целью нейтрализации избыточной кислотности и как составы против брожения. Эго белые порошки, обычно выпускаемые не в виде чистых соединений, а с содержанием 50—60% иерекиси. Они вполне стойки и в сухом виде могут сохраняться годами при комнатной температуре выше 300° они быстро разлагаются, и для полной потери всего активного кислорода достаточно нагревать их в течение нескольких часов прн 350°. При приливании перекиси водорода к раствору гидроокиси кальция (или ири введении перекиси натрия в раствор кальциевой соли) выпадает гидрат СаОз-ВН О. Он теряет кристаллизационную воду при слабом нагревании. [c.544]

Выделение и характеристика небольших фрагментов типа ди- и олигосахаридов после частичного кислотного гидролиза полисахаридов составляют метод первичного структурного анализа, известного как связевый анализ. Идентификация дисахаридов, образующихся в результате кислотной реверсии, может привести к ошибочным заключениям. Поскольку их образование контролируется термодинамически, они не могут быть разрушены Продолжительным кислотным гидролизом. Этот критерий можнО f пoльзoвaть при их первичной идентификации. [c.290]

Так, Вольфром и Томсон [4] при осторожном кислотном гидролизе гликогена, исключающем реверсию, выделили нигерозу, показав тем самым, что в молекулах гликогена имеются а-1,3-связи. Однако вопрос о локализации этих связей в молекулах гликогена остался нерешенным. [c.99]

При гидролизе возможна кислотная реверсия , т. е. ресинтез олигосахар идов, а также взаимодействие углеводов с аминокислотами (реакция Майяра). Установлено, что в реакцию с амииокислотами вступают только восстаиавливающие сахара, причем пентозы более реакционноспособны, чем гексозы. Среди гексоз иаибольщая реакцио -1ная способность отмечается у О-фруктозы, затем следуют О-галактоза, )- ман оза и О-глюкоза. Ацилированные аминосахара ие вступают в реакцию с аминокислотами до температуры 53 °С. [c.77]

Перспективным методом является гидролиз полистиролсульфокис-лотами, растворимыми или нерастворимыми в воде. Для кислот этого типа характерна высокая локальная концентрация ионов водорода при общей низкой кислотности раствора, что обусловливает высокую эффективность гидролиза. Гидролиз поли- и олигосахаридов полимерными сульфокислотами можно сочетать с диализом, отделяя образовавшиеся при гидролизе олигосахариды от гидролизующего реагента, что позволяет избежать их дальнейшей деструкции, а также кислотной реверсии. [c.79]

Предлагая вниманию читателей данную методику, авторы полагают, что ГЖХ ацетатов альдитов будет использоваться для определения альдоз в таких биологических объектах, как олигосахариды, полисахариды и гликопротеины. После отработки условий гидролиза анализируемые образцы (1—5 мг) помещают в пробирки размером 13x100 мм, добавляют соответствующее количество кислоты и запаивают пробирки на горелке. Концентрация сахаров в смеси не должна превышать 0,5%, чтобы кислотная реверсия освобождающихся альдоз была сведена до минимума. [c.24]

Этот коэффициент получен эмпирически Неркингом (Nerkшg, 1901), который показал, что при длительном кислотном гидролизе гликогена имеет место частичная реверсия глюкозы в полимерные комплексы, в результате чего определяется меньшее количество глюкозы, чем это соответствует исходному количеству гликогена, поэтому 1 г образовавшейся глюкозы должен соответствовать не 0,9 г гликогена, как это получается по теоретическому расчету, а 0,927 г. [c.54]

Помимо реакций разрушения сахаров в кислой среде, могут происходить реакции, ведущие к олигосахаридам. Эти реакции известны под названием кислотной реверсии (см. также стр. 266) и были использованы Фишером [113] для получения изомальтозы из глюкозы. Продукты этой реакции широко изучены для ряда альдогексоз. Особенно легко в эту реакцию вступает D-глюкоза, образующая наибольшее число продуктов, включая изомальтозу, генциобиозу и еще семь других дисахаридов [114, 115]. При нагревании 3%-ного раствора глюкозы с 4 и. соляной кислотой при 98" в течение 10—30 мин образуется значительное количество 1,6-связанных дисахаридов и меньшее количество мальтозы и нигерозы. В продуктах такой обработки найдены также тетрасахариды. Ди- и высшие олигосахариды образуются из галактозы и маннозы в меньших количествах и не так быстро [116]. Однако и в этих случаях были выделены и идентифицированы соответствующие продукты [117, 118]. Аналогичная реакция протекает при нанесении на хроматографическую бумагу водного раствора маннозы и хлоргидрата глюкозамина с применением нагревания (см. стр. 266). При этом образуется хлоргидрат 0-о-маннозил-(1 6)-Б-глюкозамина [119]. Так как во всех случаях эти реакции бимолекулярны, они ускоряются при повышении концентрации моносахарида. [c.176]

Эти значения устойчивости чистых сахаров в горячих минеральных кислотах могут дать лишь весьма приближенное представление об их устойчивости в процессе гидролиза гликопротеинов, что объясняется несколькими причинами. Во-первых, происходит катализируемая кислотами реакция между свободными сахарами и такими аминокислотами, как триптофан, цистин, цистеин и метионин, ведущая к предпочтительному расщеплению этих аминокислот [8, 9] (см. также гл. 5). Однако имеется мало сведений о расщеплении в горячем кислом растворе сахаров в присутствии этих аминокислот известно, что цистеин повышает скорость деструкции маннозы [7, 10]. Некоторые поправки на исчезновение сахара можно ввести с помощью модельных экспериментов, в которых измеряют деструкцию, нагревая смеси, содержащие исследуемый сахар и аминокислоты, аналогичные тем, которые присутствуют в гидролизате изучаемого гликонротеина. Другим приемом является прибавление изотопно меченного сахара к гликопротеину перед гидролизом, выделение сахара или его производного и вычисление количества, присутствовавшего в гликопротеине, из данных изотопного разбавления [7]. Во-вторых, восстанавливающая группа моносахарида в условиях кислотного катализа может реагировать с первичной или даже со вторичными гидроксильными группами другой молекулы сахара, давая ди- или олигосахариды эта реакция называется кислотной реверсией [И, 12]. Такого рода бимолекулярные побочные реакции можно в значительной степени устранить, проводя гидролиз при низкой концентрации вещества. Однако таким способом нельзя избежать другого возмоншого источника ошибок. Сахар может предпочтительно освобождаться в виде переходного оксониевого или карбониевого иона, который, вероятно, будет легко взаимодействовать с реак- [c.196]

Образование ди- и олигосахаридов в качестве артефактов при каталитическом действии кислоты на моносахариды (кислотная реверсия) является общей проблемой химии углеводов и уже рассматривалось выше и подробно обсуждается в обзоре Маннерса [192]. Реверсия наблюдалась также для смесей аминосахаров и нейтральных сахаров. Так, например, водный раствор, содержащий 5% хлоргидрата D-глюкозамина и 5% в-маннозы, был нанесен на хроматографическую бумагу ватман № 3 и нагрет 15 мин при 100°, после чего было обнаружено, что часть моносахаридов превратилась в хлоргидрат К-маннозил-п-глюкозамина [223]. В более жестких условиях (120°, 3 час) в этой смеси образуется хлоргидрат 0-в-маннозил-(1 6)-в-глю-козамина [224]. Возможность кислотной реверсии необходимо постоянно иметь в виду, особенно если продукты, принимаемые за фрагменты исходного соединения, образуются с низким выходом [112]. Поскольку кислотная реверсия протекает по бимолекулярному механизму, скорость этой реакции может быть значительно снижена проведением частичного кислотного гидролиза при низкой концентрации исходного гетеросахарида (см., например, [225]). Другим путем практически полного устранения реверсии является гидролиз растворимой полистиролсульфокислотой с одновременным диализом [219],J [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология