Ацилоиновая конденсация альдегидов

Эта конденсация весьма специфично катализируется цианидами щелочных или щелочноземельных металлов. Можно предположить, что прежде всего в результате нуклеофильной реакции циан-анион присоединяется к поляризованной карбонильной группе альдегида, затем реакция ввиду отсутствия свободной синильной кислоты идет по иному направлению, чем в циангидринном синтезе, — по пути ацилоиновой конденсации [c.294]

Рассмотрим механизм участия ТДФ в обоих процессах.-В 1949 г. ида идр. показали, что соединения тиазолия, в том числе и тиамин, катализируют ацилоиновую конденсацию альдегидов [1]. По аналогии с ацилоиновой конденсацией, катализируемой цианидом, М1гиЬага и др. предположили, что активным центром тиамина может быть азот тиазолия [2,3]. С другой стороны, изучение таких производных тиамина, как 4 -N-мeтилтиaмин и хлорид 4-метил-З-бензилтиазо-лия, показало, что они обладают активностью тиамина, прав- [c.259]

При конденсации двух альдегидов—этилового эфира глиоксиловой кислоты (XLV) и -треозы (XLVI) — под влиянием щелочного раствора цианистого калия происходит бензоиновая (ацилоиновая) конденсация, по-видимому, через промежуточное получение двух возможных смешанных бензоинов (XLVII) с образованием -аскорбиновой кислоты (I) [1061 [c.31]

Препаративно она важнее всего в ароматическом ряду и именуется по простейшему случаю конденсации бензальдегида бензоиновой конденсацией. В алифатическом ряду она проводится ишь в специальных случаях алифатические ацилоины получаются гораздо проще другим путем. Одним из немногих случаев, когда ацилоиновая конденсация гладко протекает пе с чисто ароматическими альдегидами, является конденсация альдегидов типа фенилглиоксаля (ср. Зедербаум [1040]). [c.371]

Образование ацилоинов при взаимодействии альдегидов с цианидами щелочных металлов не является реакцией, специфичной для ароматических альдегидов, но эта реакция редко протекает с альдегидами л<ирного ряда, так как щелочной катализатор обычно вызывает более быструю альдольную конденсацию. Однако некоторые ферменты способны осуществлять ацилоиновую конденсацию алифатических альдегидов. Так, например, под влиянием ферментов дрожжей ацетальдегид конденсируется с образованием ацетоина СНзСН (ОН)СОСНз (метил-ацетилкарбинол, т. пл. 15 °С), а при добавлении бензальдегида реагирует с ацетальдегидом, образуя бензацетоин СеНбСН (ОН) СОСНз (фе-нилацетилкарбинол жидкость, т. кип. 207 °С). [c.390]

Сочетание синтеза циангидринов [схема (Г.7.91)] и альдольной конденсации называют бензоиновой или в более общем плане ацилоиновой конденсацией, в ходе которой две молекулы ароматического альдегида реагируют между собой в присутствии каталитических количеств (10—20%) цианида калия. Как и следует ожидать, побочной реакцией является реакция Канниццаро. Бензоиновая конденсация обратима [c.157]

Общая методика ацилоиновой конденсации ароматических альдегидов (табл. 144). Раствор 0,1 моля альдегида и 2 г цианида калия в 30 мл 60%-яого этанола нагревают с обратным холодильником. С бензальдегидом реакция заканчивается через 15 мин, с фурфуролом — через 1 ч. С другими альдегидами нагревают 2 ч, добавляя через 1 ч еще 1 г цианида калия. Если после охлаждения не выпадают кристаллы, реакционную смесь оставляют а ночь в холодильнике и в случае необходимости встряхивают для иниции-ровлния кристаллизации. Осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из этанола. [c.158]

Соли тиазолия [I] катализируют ацилоиновую конденсацию ббнзальдегида.которая протекает через стадию образования лромежуточного соединения [2] ыежду тиазолиевой солью и бенз-альдегидом. Реакция имеет место только в присутствии щелочи, которая необходима для образования промежуточного соединения, п также превращения его в карбанион. Образование постулиро-занного ранее в этой реакции карбаниона было недавно доказано при помощи метода ЯМР [3]. [c.802]

В зависимости от превалирования одного или другого вида сорбции образуются преимущественно продукты ацилоиновой конденсации, например гликолевый альдегид в реакции окисления формальдегида [30] или пиридоин в реакции окисления пиридинальдегидов или продукты, образующиеся в результате парофазной реакции Тищенко —Канниццаро — фуран из фурфурола и пиридин из пиколинов. [c.53]

Механизм тиаминового катализа казался в основном расшифрованным. Однако некоторые данные невозможно было объяснить только на основании теории Бреслоу— Сайкса. Против идентичности оксиэтилтиаминдифосфата (И) промежуточному продукту реакции декарбоксилирования говорил факт снижения скорости образования ацетальдегида на 4 порядка при замене пирувата на (И), в то время как истинный промежуточный продукт в данной ферментативной реакции должен превращаться по меньшей мере с такой же скоростью, ак исходный субстрат реакции [9, 16, 17]. Его реакционная способность либо оказывалась подавленной, либо следовало признать, что он является (конечным продуктом нефизиологической необратимой побочной реакции. Непонятным осталось также, почему ацетальдегид не образуется по пути (И)— (И1) (см. схему 2). Более того, повышенная устойчивость соединения (П) является экспериментально хорошо проверенным фактом [18—20]. Только после добавления в среду пирувата, альдегида или другого карбонильного соединения наблюдалось образование свободного ТДФ (I) [21]. Обращало на себя внимание также несоответствие скорости образования СОг и ацетальдегвда присоединение пирувата и его декарбоксилирование происходят относительно быстро, выделение ацетальдегида без добавки какого-либо акцептора происходит значительно медлениее, т. е. все продукты, полученные из соединения (И), образуются только путем реакций, аналогичным ацилоиновой конденсации. [c.263]

Тиаминдифосфат в составе ферментных систем катализирует ацилоиновый синтез. Это реакция конденсации двух альдегидов, приводящая к группировке а-кетола так, например, продуктом конденсации двух молекул ацетальдегида является ацетоин СНзСОСН(ОН)СНз, который образуется при брожении сахара. У многих бактерий, накапливающих в среде ацетоин, он образуется в результате декарбоксилирования а-ацетомолочной кислоты. [c.423]

Наименьшее значение граничной электронной плотности — у 4-метил-пиридина, для которого скорость обш его превращения самая высокая по сравнению с остальными изомерами. Альдегиды 2-метилпиридина и 4-метил-пиридина образуют в условиях окисления как продукты эфирной конденсации, так и продукты ацилоиновой копденсации, тогда как 3-пиридииаль-дегид и 3-метилпиридин, благодаря взаимодействию окисляемой группы с электронами пиридинового кольца, характеризуются повышенной устойчивостью. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология