Молекулярный вес и эффект макроформы

Таблица 1.47. Асимметрия формы молекулярного клубка и коэффициент Флори, вычисленные по экспериментальной величине эффекта макроформы [64]

Асимметрия формы молекулярного клубка р = и коэффициент Флори Ф, вычисленные по экспериментальной величине эффекта макроформы [c.449]

Широкое экспериментальное исследование эффекта макроформы , выполненное для большого числа гибкоцепных полимеров [2, 6, 12, 23], позволило установить, что асимметрия формы гауссова клубка равна в среднем 2,5 при этом показано, что набухание молекулярного клубка в растворе за счет сил дальнодействия происходит практически изотропно [23]. [c.15]

Нетрудно видеть, что при растяжении молекулярного клубка в потоке и увеличении взаимных расстояний между его периферическими частями оптическое дальнодействие сегментов в цепи ослабляется, а следовательно, уменьшается и относительная роль эффекта макроформы. Напротив, роль эффекта микроформы при этом может только увеличиваться, поскольку оптическое близкодействие в цепи при ее разворачивании и выпрямлении становится более анизотропным. Поэтому учет эффекта микроформы по формуле (7.130) приводит к лучшему согласию теории с экспериментальными данными в области больших р [137, 201]. [c.678]

Таким образом, экспериментальные данные по изучению зависимости эффекта формы от показателя преломления растворителя для гибких цепных молекул находятся в очень хорошем не только качественном, но и количественном согласии с теорией эффекта макроформы, представленного формулами (7.135) и (7.136). Они показывают, что наблюдаемый эффект вызывается асимметрией формы молекулярного клубка и может быть использован для количественного экспериментального определения величины этой асимметрии. [c.658]

Прямая пропорциональность между [п и AI — характерная особенность эффекта макроформы, которая в случае растворов гауссовых (или близких к ним) цепей позволяет легко отличить его от эффекта собственной анизотропии [п]е. Действительно, при изменении молекулярного веса величина [п]е изменяется пропорционально [т]] ( 6а, 9), а отношение [n]e/[T]] остается неизменным, тогда как [n]f изменяется пропорционально М, и поэтому [n]//[ii] с увеличением М возрастает (поскольку для цепных полимеров [ri] пропорционально М°-, причем а<1) [159, 189]. [c.659]

Таким образом, эффект формы, наблюдаемый в растворах гибких цепных полимеров, молекулярный вес которых выше 10 , можно практически считать эффектом макроформы [ ]/, не принимая во внимание значительно уступающий ему по величине эффект микроформы n js. [c.661]

Из (8.17) следует, что при заполнении всего объема раствора молекулярными клубками си/т 1) эффект макроформы должен отсутствовать. Однако неравномерное распределение массы внутри клубка, плотность которого убывает от центра к периферии, может привести к тому, что даже при соприкосновении эллипсоидальных частиц, моделирующих молекулу, асимметрия поляризующего поля внутри клубка в какой-то мере сохранится. Поэтому представляется более правильным вместо (8.17) положить [c.664]

Характерной особенностью эффекта макроформы является его зависимость от молекулярного веса, которая отличается от соответствующей зависимости эффекта собственной анизотропии. Если суммарную величину [п]1 х ], определяемую экспериментально для ряда фракций одного и того же полимера в определенном растворителе, построить графически как функцию М [ц], то в соответствии с уравнениями (X1У-29)—(X1У-32) и (Х1У-39) точки должны лечь на прямую, наклон которой позволяет определить Ф или р == Я/Q, а отрезок, отсекаемый на оси ординат,— сегментную анизотропию (включая и анизотропию микроформы). Иллюстрацией служит рис. 323, где приведены соответствующие зависимости для некоторых полимеров. Существенно, что наличие наклона прямой [п] [ц] = М [ц]) является прямым указанием на заметную роль эффекта макроформы в наблюдаемом двойном лучепреломлении, так как не только собственная анизотропия, но и эффект микроформы приводит к зависимости п] г ] от М (или от М1 г ]) в виде прямой, параллельной оси абсцисс [см. (Х1У-31)]. Это обстоятельство может быть практически использовано для выделения эффекта макроформы из суммарного двойного лучепреломления. Горизонтальными пунктирными прямыми на рис. 323 изображена соответствующая зависимость, полученная для тех же полимеров в растворителях, где отсутствует эффект формы. Наклонные и соответствующие им горизонтальные прямые пересекают ось ординат практически в одной [c.496]

Эффект микроформы вызван оптическим взаимодействием соседних по цепи участков молекулы. В отличие от эффекта макроформы этот эффект не зависит от молекулярной массы полимера, а пропорционален молекулярной массе сегмента Л15 = Л1о5 (Мо — молекулярная масса мономерного звена) и, следовательно, [c.14]

О том же говорят данные табл. 53. При постоянной ионной силе / величина [п]/[т]] практически не зависит от молекулярного веса, что указывает на сегментный характер наблюдаемой анизотропии. При переходе от незаряженного к ионизованному состоянию на первых стадиях ионизации происходит некоторое уменьшение [л]/[т)1, что может быть объяснено уменьшением относительной роли эффекта макроформы при разворачивании клубка (сравнить с табл. 46). Дальнейшее увеличение размеров молекулы (при ионной силе [c.514]

Так как молекулярный эллипсоид, характеризующий распределение массы макромолекулы вокруг ее центра тяжести, вытянут (отношение осей р > 1), то 2 > 1 (см. рис. 7.9) и соответственно 71 > 72, независимо от знака разности п — п]. Таким образом, вследствие несферического распределения массы в гауссовой цепи оптическое дальнодействие в цепной молекуле приводит к анизотропии поляризующего поля внутри молекулярного клубка, однородной по его объему и положительной по знаку. Так как эта анизотропия непосредственно зависит от формы молекулярного клубка, то ее называют эффектом формы клубка или анизотропией макроформы молекулы. [c.538]

Если рассматривается анизотропия макроформы 6/, то участок цепи , ответственный за эффект формы, — весь молекулярный клубок, показатель преломления которого определяется уравнением (7.87). Вычитая (8.15) из (7.87), получаем [c.663]

Эффект макроформы может проявиться только в том случае, когда показатели преломления полимера и растворителя различаются. Характерной особенностью этого эффекта является его зависимость от молекулярной массы полимера, в то время как остальные два эффекта от М не зависят. Поэтому для расчета эффекта макроформы строят график зависимости экспериментально определенной величины [Ап]/[т1]о от Л1/[т1]о для ряда фракций одного полимера в определенном растворителе (рис. 14.18). Точки ложатся на прямую, тангенс угла наклона которой равен [АпуЛ1. Из отрезка, отсекаемого ею на оси ординат, можно определить сумму [Ап]е и [An]f . Зная [Ап]/, по уравнению (14.66) рассчитывают величины Ьо, о и 12 — Ь ), а затем по соответствующим [c.425]

Формула (7.134) показывает, что с изменением молекулярного веса полимера эффект микроформы меняется так же, как эффект собственной анизотропии цепи — пропорционально ха-зактерпстической вязкости раствора [г]], . Эффект макроформы /г]/, как следует из (7.135), изменяется пропорционально молекулярному весу полимера М. [c.555]

О том же говорят данные табл. 8.24. При постоянной ионной силе величина [п]1[ ] практически не зависит от молекулярного веса, что указывает на сегментный характер наблюдаемой анизотропии. При переходе от незаряженного к ионизованному состоянию на первых стадиях ионизации происходит некоторое уменьшение [я]/[т]], что может быть объяснено уменьшением относительной роли эффекта макроформы при разворачивании клубка (ср. с табл. 8.16). Дальнейшее увеличение размеров молекулы (при ионной силе 0,0012 моль1л Na l) сопровождается возрастанием [n]/[ii] благодаря увеличению эффективной длины сегмента и соответственно анизотропии микроформы. Дальнейший анализ экспериментальных данных [241] показывает, что динамооптические свойства растворов ПМК осложняются влиянием водородных связей и их частичным разрывом при ионизации молекулы, [c.698]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология