Величина экспериментального изотопного эффекта

Величина экспериментального изотопного эффекта [c.221]

Интересным экспериментальным фактом, установленным в нескольких наших работах при применении восстановителей, меченных дейтерием в связях С—Н, является малая величина кинетического изотопного эффекта, т. е. отношения скоростей перехода водорода и дейтерия. [c.119]

На основе трехатомной линейной модели водородной связи А—Н --В (А...Н-,.А) показано, что динамическое взаимодействие между продольными колебаниями протона и колебаниями А-.-В (А---А) ответственно за основные свойства водородных связей Дано объяснение экспериментально установленных зависимостей между различными величинами. Объяснены изотопные эффекты дпя длин связей А-.-15 и А—Н и дпя частоты колебаний А—Н. [c.287]

В табл. 91 результаты расчетов по ( 1.44) сопоставлены с экспериментальными значениями (Рв/Рн)ад- Расчет правильно отражает направление изменения сжимаемости при замещении водорода дейтерием и порядок величины изотопного эффекта. В случаях, когда было возможно учесть различие величин Тн и оказалось удовлетворительным и количественное согласие вычисленных и экспериментальных изотопных эффектов в сжимаемости. [c.165]

Однако в этой связи экспериментальные изотопные эффекты лучше выражать не в виде отношений коэффициентов поверхностного натяжения, а в виде отношений мольных свободных поверхностных энергий Это мотивируется тем, что значения б рассчитываются на 1 см , и для различных изотопных разновидностей данного вещества из-за различия их мольных объемов (межмолекулярных расстояний) изотермические значения а относятся к разному числу молекул, тогда как величина а относится к одинаковому числу молекул. [c.229]

Используя теперь уже довольно значительный экспериментальный материал, мы попытались проследить влияние строения исходного соединения (субстрата) на направленность металлирования и связать место атаки с индукционным влиянием заместителей и гетероатомов. Основой для такого рассмотрения явились взгляды, согласно которым механизм реакции металлирования подобен механизму водородного обмена в присутствии основания [20], который сводится к кислотно-основному взаимодействию субстрата и реагента. В случае дейтерообмена была продемонстрирована корреляция логарифмов констант скоростей обмена с индукционной константой Гаммета заместителей. О сходстве механизмов этих двух реакций говорят величины кинетических изотопных эффектов, которые, например, для тиофена совпадают с вычисленными для случая разрыва С—Н-связи субстрата в стадии. определяющей скорость (см. стр. 99). [c.129]

В работах, посвященных изучению влияния изотопного эффекта на свойства веществ, экспериментальный материал принято характеризовать величинами [c.313]

Книга Меландера — единственная в современной литературе специальная монография, посвященная кинетическим эффектам химических реакций, и ее не могут заменить имеющиеся частные обзоры. Ее содержание уже названия в частности, практически не рассматриваются гетерогенные химические процессы, а из гомогенных преимущественно разбираются органические реакции в жидкой фазе, представляющие различные группы классификации Ингольда. Вне поля зрения оказались также и кинетические изотопные эффекты в биохимических реакциях, которые в последнее время привлекают столь большое внимание. Ценной особенностью монографии Меландера является конкретность и простота изложения, наличие многочисленных примеров числового расчета величины изотопных эффектов и их использование для установления механизма большого числа реакций. В первых главах коротко и весьма удачно излагаются основы теории изотопных кинетических эффектов и их определения из экспериментальных данных. [c.6]

Расчетные значения подобных кинетических изотопных эффектов для разных моделей переходного комплекса во многих случаях оказываются существенно различными. В таких случаях экспериментальное измерение величин этих эффектов делается эффективным диагностическим средством. Было бы, однако, полезным в этом кратком введении указать на одно неизбежное ограничение метода, которое характерно также для всех способов измерения скоростей реакций как абсолютных, так и относительных. Поскольку наиболее удачные и, по-видимому, довольно правильные теории скоростей реакций связывают последние с термодинамическим равновесием между переходным комплексом и реагирующими веществами и параметр времени вводится самым общим и формальным способом, любые измерения скорости могут дать лишь значения свободной энергии переходного комплекса. В более сложной реакции главную роль играет тот переходный комплекс, который соответствует лимитирующей стадии, однако сделать какие-либо заключения о механизме его образования, например на основании предшествующих быстрых стадий реакций, в принципе невозможно. Поэтому не всегда можно получить сведения о всех процессах, происходящих даже в самой лимитирующей стадии. Так, например, в некоторых случаях процесс разрыва связи может только начаться в переходном состоянии и тем не менее завершиться в той же стадии реакции. Максимум потенциальной энергии может быть достигнут в самый начальный период в результате поступления энергии из других источников. Наличие заметного изотопного эффекта никогда нельзя считать подтверждением того, что подобная связь рвется в лимитирующей стадии. Эти соображения следует учитывать, в противном случае выводы могут быть неправильными. [c.11]

Несмотря на то что экспериментально наблюдаемый изотопный эффект значительно сильнее, чем рассчитанный но модели (П), полученные результаты, по-видимому, говорят в пользу этой модели. Для изотопных силанов измеренные изотопные эффекты также оказались несколько более сильными, чем предсказываемые моделью (П), но имеют тот же порядок величины. Отклонения обеих этих величин могут быть уменьшены, если молекуле водорода в переходном комплексе приписать более низкие частоты, т. е. считать, что связь между атомами водорода неполностью образована. Это допущение привело бы также к сближению значений /г от/ кон для дейтерированного и обычного силанов, что отвечает экспериментальным значениям, которые в предельном случае, изображаемом моделью (I), полностью совпадают. [c.97]

В предыдущих главах книги мы рассматривали изотопные эффекты водорода на примере реакций, механизмы которых были не слишком сложны и более или менее известны по другим данным. Основная цель состояла в том, чтобы выяснить степень проявления изотопных эффектов при одиночных стадиях реакций. Очевидно, что чисто теоретическими методами этого нельзя сделать с большей точностью. С другой стороны, нет оснований предполагать ошибки в теории, поскольку величины экспериментальных значений изотопных эффектов редко выходят за пределы, указываемые теорией в условиях разумных допущений. Причины неудач теории в ее современном виде следует искать в недостатке исходных данных. Вместе с тем измерение изотопных эффектов может служить эмпирическим, полуколичественным или качественным методом для выяснения механизма химических реакций различной стеиеии сложности. Имеющийся опыт уже показал целесообразность его использования в качестве дополнительного средства, когда более классические методы изучения кинетики реакций ие дают возможности сделать определенные выводы. [c.109]

Обсуждение результатов. Прежде чем продолжать дальнейшее изложение экспериментальных данных, мы сделаем некоторые заключения в связи с тем наблюдаемым фактом, что стадия присоединения может протекать без измеримого изотопного эффекта. Иногда скорости могут отличаться лишь на несколько процентов. Это также исключает возможность эффектов той величины, которая обычно отвечает вторичным изотопным эффектам. [c.123]

Данные Олсона не являются доказательством двухстадийного механизма, так как и при прямом одностадийном замещении могли также получиться значения = /4 т/ н = 1/7,4 и соответственно Т о=4/7,4=0,54. Таким образом, разумные допущения дают при обоих механизмах приблизительно одинаковые величины для отношения констант скоростей, причем они хорошо согласуются с экспериментальными результатами. При обсуждении механизма мы исходили главным образом из двухстадийного процесса по аналогии с теми реакциями замещения, которые не обнаруживают измеримого изотопного эффекта, в частности с реакциями нитрования. [c.132]

Учитывая весьма приближенный характер модели, согласие с экспериментальными данными является весьма хорошим. Экспериментальный температурный коэффициент изотопного эффекта явно больше теоретического, хотя расхождение этих величин лишь незначительно выходит за пределы экспериментальных ошибок. [c.143]

Теоретические величины. Теперь сравним экспериментальные значения изотопных эффектов со значениями, вытекающими из теории. Все приводимые ниже величины будут относиться к изотопным эффектам между С и Были выбраны несколько моделей переходного комплекса и испробованы более или менее детальные модели для исходной молекулы. Здесь, естественно, не представляется возможным оперировать всей совокупностью колебаний переходного комплекса и исходной молекулы и поэтому необходимо сделать упрощающие допущения. [c.151]

Известно, что все эти реакции протекают по механизму 5д-2, причем их скорости и энергии активации варьируют в широких пределах. Авторы надеялись, что их результаты позволят выявить возможную связь между изотопным эффектом и энергией активации. Все полученные величины изотопных эффектов kJk в температурной области между 25 и 63° С оказались в пределах от 0,876 до 0,919. Маловероятно, чтобы диапазон величин изотопных эффектов значительно расширился, если бы все измерения проводились при одной и той же температуре, так как наиболее слабый эффект (с ионом гидроксила) наблюдался при той же температуре (25° С), что и наиболее сильный (с пиридином). Имеются некоторые указания на то, что сильные изотопные эффекты сопровождаются высокими энергиями активации, однако в большинстве случаев разности этих величин лежат в пределах экспериментальных ошибок. [c.159]

Величина независимого от температуры множителя, рассчитанная по методу Слетера, равна 0,990. Для расчета предельного значения зависимого от температуры множителя в выражении Бигеляйзена Гаррисон и Ход в качестве переходного комплекса использовали сульфит-ион. Учитывая все частоты колебаний сульфит- и сульфат-иона они нашли для суммарного изотопного эффекта значения 0,963 и 0,966 при соответственно 0° и 25° С, хорошо согласующиеся с экспериментальными значениями. [c.180]

Таким образом, знак величины изотопного эффекта в экспериментально наблюдаемом химическом сдвиге мостикового ядра должен быть различен в зависимости от того, один или два минимума имеет потенциальная функция. Оценка константы экранирования подтверждает этот вывод [98]. Разумеется, недостатком такого простого рассмотрения является использование одномерной модели, и неизвестно, как скажется учет взаимодействия движения протона с другими степенями свободы. [c.234]

В поддержку этого заключения свидетельствуют исследования изотопного отношения скоростей К выделения из Н О и из ВдО [333]. Недавняя работа Конвея и МакКиннона [334] показывает, что в первичном эффекте, связанном с различием нулевой энергии, существенную роль играет структура чистого И- и чистого В-раство-рителей. В самом деле, присоединение Н влияет на ОН-связь и таким образом определяет величину кинетического изотопного эффекта. Изотопные эффекты использовались также [331, 332] для целей регистрации туннелирования протона в реакции электрохимического выделения водорода, однако из-за противоречивости теоретических представлений [325, 326, 331, 332] в настоящее время нельзя сделать определенных выводов. Недавняя экспериментальная работа Конвея и МакКиннона [334], проведенная до сравнительно низких температур (-120 °С в спиртовых растворах, ср. [325]), показывает, что на таких металлах, как ртуть, где скоростьопределяющей стадией, по-видимому, является простой разряд протона, роль туннелирования протона меньше, чем предполагалось теоретически на основании предыдущих работ [331, 336]. В различных работах Хориучи и сотр. [325, 326], Конвея и сотр. [329, 333, 337] и Бокриса и его школы [330, 331, 336] дана общая теория электрохимического разделения изотопов Н/В и изотопного отличия скоростей процессов в чистых НдО и ВзО. [c.515]

В промежуточных случаях, когда к 1 л кг, наблюдается изотопный эффект, но меньший по величине, чем в граничном случае 1. Так, аминирование 2-О-хлорбеизола показывает экспериментальный изотопный эффект, равный 2,7, в случае 2-0-бромбензола 5,5 [5]. Знание (предположительное) величины кш/кш позволяет рассчитать, что для аминирования хлорбензола к-1 /кг составляет 6,35 [4]. [c.222]

Следует в общих чертах остановиться на характеристике кинетического изотопного эффекта и причинах, обусловливающих его возникновение. Если стадия, определяющая скорость всего процесса в целом, заключается в разрыве связи А—Б, то в случае замены А или Б более тяжелым изотопом наблюдается замедление реакции. Это явление экспериментально было обнаружено у большого числа изотопов, например у изотопов углерода, азота и в первую очередь водорода. При этом за величину кинетического изотопного эффекта принимают отношение констант скоростей реакций соединений с соответствующими нзотопами. [c.174]

Таким образом, равенство (3.19) является экспериментальным доказательством факта различия ван-дер-ваальсовых объемов изо-топопомеров мочевины, теоретически предсказанного выше на основании приведенных в работах [13, 15] данных. Исходя из соотношения (3.19), в исследуемом интервале температур величина A, V 2 (Н2О D2O) имеет, по-видимому, отрицательное значение. Учитывая тождественность величин 1/22 и А, AV (в смысле влияния на структуру воды [13, 15]), можно констатировать, что изотопный эффект A, V 2 составляет незначительную величину и, очевидно, связан с уменьшением межатомных расстояний при дейтерозамещении в аминогруппах молекул мочевины. [c.143]

Накопленный экспериментальный материал по к. и. э. можно резюмировать следующим образом. В изотопный эффект основной вклад вносит изменение нулевой энергии валентного колебания разрываемой связи X—Н и соответственно X—D. Вклады деформационных колебаний исходного и переходного состояний взаимно компенсируют друг друга. Величины и /кн/ т определяются прежде всего разностью энергий, а отнощение предэкспонент близко к единице. В ряду однотипных реакций, различающихся энтальпией ДЯ, к. и. э. достигает максимума при ДЯ = 0. Отношения АснДо и kyjkj связаны между собой kyjkj = (Лн/Л о) - Очень высокие, превышающие 10, значения к. и. э. объясняются туннельным механизмом реакции, поскольку скорость туннельного перехода экспоненциально зависит от массы частицы. Вторичный изотопный эффект существенно меньше первичного. [c.217]

Теоретческне соображения, в которые мы не имеем возможности здесь углубляться, подтверждаемые многочисленными экспериментальными данными, приводят к выводу о том, что если данный атом в переходном состоянии реакции связан менее прочно, чем в реагенте, то ama реакция с более тяжелым изотопом пойдет медленнее. Изотопы водорода имеют наибольшее относительное различие в массах атомов дейтерий (D) вдвое, а тритии (Т) втрое тяжелее протия. Вследствие этого изотопные эффекты для водорода имеют максимальную величину, их легче всего измерить и их чаще всего изучают (также и в силу особого значения водорода в органической химии если последнее утверждение вызывает у вас сомнение, то взгляните на структуру почти любого нз соединений в этой книге). [c.343]

Измерения изотопных эффектов привели к пока неустраненным затруднениям в теории синтеза аммиака. По общепринятой теории М. И. Темкина [103], расиад аммиака контролируется десорбцией Ng, а синтез — его хемосорбцией с поддержанием полуравновесия N2 на поверхности с N113газ- При такой схеме изотопный водородный эффект для синтеза должен отсутствовать, а для распада возмоя ен изотопный эффект, вызванный различием в контактах равновесия газообразного аммиака с хемосорбированным азотом и газообразным водородом. Различие нулевых энергий между D, и Н, больше, чем между ND3 и NH,,, поэтому замена в аммиаке Н на D должна увеличивать равновесную концентрацию N2 в адсорбционном слое. Благодаря неоднородности поверхности влияние этого фактора иа скорость распада необязательно, но при наличии влияния можно ожидать а = кц/кх) < 1. Па опыте Тейлор и Юнгерс [104] нашли для 680° С а = 1,6. Работа старая и никем не повторявшаяся, поэтому можно было бы усомниться в результате. Однако новые измерения Гориути и сотрудников, сравнивших скорость реакхщи вблизи равновесия со скоростями изотопного обмена N , показывают, что значения так называемых стехиометрических чисел при широком изменении экспериментальных условий равны двум. Авторы приходят к выводу, что эта величина требует участия водорода на контролирующей стадии. Следует подчеркнуть перспективность оригинального изотопного метода японских исследователей, который было бы желательным применить и к другим процессам [105]. [c.19]

Изотопный эффект стал очень важным средством для изу чонин механизма химических процессов и за последние годы с успехом был применен во многих работах. Однако состояние его теории все еще сильно отстает. Сейчас вычисление величины изотопного кинетического эффекта возможно лишь путем введепия тех или иных допущений о строении активного комплекса, по эти допущения мог т быть сделаны или проверены лишь сравнением с известным заранее экспериментальным результатом. Мало прибавляют и часто цитируемые расчетные способы Бигеляйзена. Они также не предсказывают величины изотопных эффектов, а могут лишь давать обоснование найденных из опыта значений этих эффектов, да и то не всегда с удовлетворительным совпадением. [c.370]

На основании рассмотренных выше экспериментальных данных, моделей и методов бьши вычислены энтропийные характеристики структурных изменений В О и НзО При гидратации стехиометрических смесей и индивидуальных ионов элементов 1А-, ПА-, УПА-подгрупп при различных температурах 2Д5дд жн н А блиясн/, а также изотопные эффекты в этих величинах [73, 94, 96]. [c.149]

Двумя другими факторами, которые не могут быть рассчитаны без хорошего знания поверхности потенциальной энергии, являются трансмисс1юнный коэффициент и величина туннельного просачивания сквозь барьер потенциальной энергии. Во всех облчных случаях эти факторы почти не поддаются учету. Однако на основании некоторых теоретических и опытных данных можно заключить, что трансмиссионны) коэффициент в случаях, представляющих экспериментальный интерес, не очень чувствителен к массе изотопов и поэтому его значения в отношении, выражающем изотопный эффект, взаимно сокращаются. Что касается туннельного просачивания, то его влияние на абсолютную скорость обычно пренебрежимо мало. [c.14]

Этот случай представлен на рис. 4, по-видимому с лучшим приближением, чем на рис. 3. Наконец, взаимодействие с органическими радикалами характеризуется еще большим смещением в том же направлении, хотя подобные реакции обычно довольно экзотермичны. На основании экспериментальных и расчетных величин изотопных эффектов при реакциях с радикалами следует ожидать, что частоты деформационных колебаний в этом случае должны быть очень низкими, и поэтому уравнение (12) является лучшей апроксимацией, чем уравнение (10). Для ознакомления с энергетическими соотношениями при данных реакциях можно рекомендовать читателю цитированные выше работы, а также недавно опубликованную монографию Уоллинга [97]. Связь между состоянием реагирующих частиц в активированном комплексе и степенью продвижения вдоль координаты реакции рассмотрена в общем виде Хаммондом [45], а для данного конкретного случая — Уи-бергом [101]. [c.86]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

Проблема усложняется еще тем, что различными лабораториями получены противоречивые экспериментальные данные. Изотопный эффект 32S/ 4g в реакции иона гидроксила с 2-фенилэтилдиметилсульфониевым ионом составляет лишь 0,15% [41] или примерно одну десятую часть от максимальной теоретической величины. 2-Фенил-этилтриметиламмониевый ион с этилат-ионом дает WN/ 5N изотопный эффект 0,94% [132а]. Хотя в этом случае теоретический максимум равен 3—4%, наблюдается [c.115]

Изотопные эффекты — идеальный экспериментальный материал для проверки гипотезы, однако имеется еще недостаточно примеров, в которых дейтероизотопный эффект и изотопный эффект уходящей группы были бы определены для одного и того ше соединения. Пока этот пробел не будет восполнен, некоторые аспекты гипотезы будут оставаться неопределенными. Свэйн и Торнтон предположили, что основность уходящей группы может служить мерой ее способности подавать электроны, однако этот вопрос спорный, и на основании этого правила нельзя точно объяснить величину зарядов или явление сольватации. Даже определение реакционная орбиталь не вполне ясно, так как последняя находится вне связи, у которой непосредственно происходит замещение (например, когда трудно сделать выбор между влиянием изменения X на С—Н-связь). Большее количество данных позволит создать простые правила применения гипотезы, так что можно будет однозначно предсказать экспериментальные результаты. Основная идея, что подача электронов удлиняет реагирующую связь в переходном состоянии, кажется вполне логичной. [c.116]