Распределение макромолекул по молекулярным массам

Свойства высокополимера сильно зависят также от степени полимеризации и, следовательно, являются функцией молекулярного веса. Кроме того, многие свойства полимера существенно зависят от распределения макромолекул по массе, т. е. от различной степени полимеризации. Характер такого распределения выражается кривыми, подобными представленным на рис. 24 (стр. 101). В зависимости от условий проведения процесса полимеризации можно получать полимеры, различающиеся не только по общей сте-. пени полимеризации, но и распределением молекул по массе. Можно получить полимер или более или менее однородным по величине молекул, выбирая условия полимеризации в зависимости от назначения продукта. [c.566]

При полимеризации получается смесь макромолекул разной степени полимеризации, которую можно охарактеризовать средней молекулярной массой и функцией распределения по молекулярным массам (ММР). [c.270]

Строгое рассмотрение вопроса о распределении по молекулярным массам в ходе деструкции требует учета полидисперсности исходного полимера. Кроме того, фрагменты, содержащие х звеньев мономера (х-меры), могут образовываться как из внутренних областей молекулы полимера в результате двух разрывов, так и из концевой части макромолекулы путем одного разрыва. Это усложняет вывод строгого выражения для распределения. [c.438]

Длина макромолекул и их распределение по молекулярной массе коррелирует с механическими, тепловыми и другими свойствами материала, знание которых необходимо при эксплуатации полиамидов. Поэтому измерение н контроль молекулярных характеристик являются достаточными критериями качества промышленных материалов. [c.233]

Использование метода скоростной седиментации для определения ММР основано на различной скорости седиментации макромолекул разной массы частицы с большей массой движутся в направлении донной части кюветы со скоростью более высокой, чем макромолекулы с меньшей массой. Распределение скоростей седиментации зависит от градиента концентраций, который устанавливается в граничной области, и его изменения во времени. При достижении равновесия можно определить молекулярную массу в различных точках кюветы, рассчитать М каждой узкой фракции и построить кривую распределения по молекулярным массам. [c.334]

Наиболее полное представление о молекулярном составе полимера дает кривая распределения по молекулярным массам. Молекулярно-массовое распределение (ММР) полимера представляет собой зависимость содержания в нем численной Л г или массовой (ог доли макромолекул с данным значением молекулярной массы от молекулярной массы (рис. 1.3). [c.17]

Полезную информацию о структуре идеальной сетки дает метод золь-гель анализа, основанный на теории сеток [40, с, 135, 169]. Флори в 1942 г. показал, что в процессе соединения макромолекул химическими связями в результате процесса, имеющего статистический характер, гель в системе появляется в том случае, когда на каждую среднемассовую молекулу приходится одна сшивка (или когда в каждой макромолекуле имеется одно сшитое звено, т. е. 6=1). Это условие справедливо для любого распределения по молекулярным массам. [c.31]

Высокомолекулярные соединения, как природные, так и синтезируемые в лабораториях и па производстве, содержат набор макромолекул разной длины разделение которых по массам представляет большую трудность вследствие малой разности в физических свойствах полимергомологов. Однако представим, что мы выделили из образца полимера большое (но вполне определенное) число фракций с различной молекулярной массой и определили их весовое содержание. Тогда распределение по молекулярным массам внутри этого. образца полимера можно представить графически, в виде весовой интегральной кривой распределения, т. е. кривой зависимости суммарной весовой доли всех фракций от их молекулярной массы. [c.221]

Вначале имеет смысл рассмотреть вопрос о том, каким образом конфигурация (т. е. первичная структура) полимерной цепочки может оказывать влияние на процесс кристаллизации. Наиболее важной характеристикой первичной структуры макромолекулы является, по-видимому, молекулярная масса, а также ширина молеку-лярно-массового распределения полимера. Как всегда, начнем анализ с простого случая. В этом смысле благоприятным объектом является полиэтилен (или полиметилен), который обладает наиболее простым молекулярным строением и который, кроме того, привлек внимание большого числа исследователей после первых опытов по получению полимерных монокристаллов. К сожалению, серьезным недостатком полиэтилена является то обстоятельство, что блочные образцы обладают чрезвычайно широким распределением по молекулярным массам. На это обращал неоднократно внимание автор при обсуждении зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы [1], возможности фракционирования при кристаллизации [2—6] и т. д. Ниже будет обсуждаться проблема образования кристаллов с выпрямленными цепями в случае полимеров низкой молекулярной массы с использованием результатов, полученных в указанных работах. [c.199]

Определение физич. и физик о-х и-мич. характеристик. Об определении молекулярных масс, размера и формы макромолекул и молекулярно-массового распределения см. Молекулярная масса и Молекулярно-массовое распределение. О возможностях применения физич. методов для исследования полимеров см. Идентификация. [c.68]

Это связано с тем, что полимерные соединения обычно состоят из смеси макромолекул, имеющих различные размеры и массу, — полимергомологов. Поэтому для полимеров пользуются понятием средней молекулярной массы. Однако при одинаковой средней молекулярной массе образцы полимера могут отличаться по соотношению имеющихся Б них различных полимергомологов. Для количественной оценки такого соотношения вводится понятие степени полидисперсности, или молекулярно-массового распределения. Эта величина определяется значениями средних молекулярных масс фракций полимергомологов и может быть представлена графиком с кривыми распределения по молекулярной массе (рис. 37). [c.361]

Рис. 12. Кривая молекулярно-массового распределения в полимерах —массовое содержание макромолекул длиной в X звеньев или масса той части макромолекул, молекулярная масса которых лежит в узком интервале значений) [606] I — среднечисловая ММ 2—средневязкостная ММ 3—среднемассовая ММ 4 — 2-средняя ММ.

Вследствие статистического характера реакции образования цепных молекул образцы полимеров полидисперсны, т. е. содержат макромолекулы различной молекулярной массы. Полидисперсность или молекулярно-массовое распределение (ММР) может быть охарактеризовано кривой распределения по молекулярным массам макромолекул. Однако чаще для характеристики ММР используют более простое, сокращенное описание посредством среднечисленной М и средневесовой молекулярной массы образца М и являются первыми моментами функции распределения по молекулярным массам. [c.207]

Молекулярная структура полимера определяется энергией и типом связей в цепях макромолекул, молекулярной массой и молекулярномассовым распределением, степенью разветвленности и степенью поперечного сшивания, гибкостью цепей, интенсивностью межмолекулярного взаимодействия, степенью ориентации. Обусловливая богатство и бедность конформационного набора макромолекул, все эти факторы приводят к большему или меньшему разнообразию надмолекулярных структур. [c.260]

Направленный синтез флокулянтов следует проводить с учетом установленных закономерностей влияния параметров макромолекул (молекулярной массы, плотности и распределения зарядов вдоль макроцепи, термодинамической жесткости полимерной цепи) на эффективность флокуляции (см. гл. 5). [c.87]

Целесообразно, прежде чем перейти к выводу функции распределения макромолекул, рассмотреть раопределение макрорадикалов по длинам цепи. Любая реакционная система, в которой протекает радикальная полимеризация, включает как неактивные полимерные цепи, так и активные — макрорадикалы. Доля последних обычно крайне низка и за исключением начального момента процесса пренебрежимо мала по сравнению с долей неактивных макромолекул. Строго говоря, в распределении по молекулярной массе учитываются и те и другие макромолекулы, но обычно вкладом радикалов пренебрегают. В то же время удобно вначале рассчитать функцию раапределения именно для радикалов с тем, чтобы иопользовать полученный результат для расчета функции распределения макромолекул. [c.141]

Для понимания механизма формирования пространственной сетки важным является изучение кинетики трехмерной полимеризации. В процессе последней задаются размер макроцепей, их распределение по молекулярным массам, конформация структурных элементов, образующих надмолекулярную структуру, плотность упаковки макроцепей и структурных элементов и другие характеристики. Знание совокупности этих факторов, которые решающим образом влияют на свойства образующихся трехмерных полимеров, крайне необходимо. В случае полифункциональных мономеров и олигомеров выделение формирующихся макромолекул представляется возможным прежде всего на стадиях, предшествующих геле- [c.141]

Способность полимерного материала подвергаться старению зависит от химического состава и строения макромолекулы, молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, состава примесей (остатки катализаторов, регуляторов и т. п.), т. е. от условий получения, выделения и очистки полимера. [c.12]

Вследствие статистического характера большинства процессов образования макромолекул практически все высокомолекулярные соединения состоят из полимерных цепей с различной молекулярной массой, т. е. являются веществами полидисперсными, или полимолекулярными. Полидисперсность полимеров описывается функцией молекулярно-массового распределения (ММР). Чем сильнее различаются по молекулярной массе отдельные макромолекулы полимера, тем выше его полидисперсность, шире молекулярно-массовое распределение. Средняя молекулярная масса и характер ММР. полимера — это важнейшие молекулярные [c.17]

Длина цепи макромолекулы — это важный параметр, определяющий свойства полимера. Полимеры, как правило, состоят из большого числа цепей разной длины. Следовательно, существует распределение по молекулярным массам. Длина цепи часто может быть выражена вполне адекватно величиной молекулярной массы. Однако вследствие существования в полимере цепей различной длины молекулярная масса полимера не является точным числом можно говорить только о средней молекулярной массе. На рис. П-б дана гистограмма распределения молекул полимера по молекулярным массам. Этот рисунок показывает относительное количество фракций молекул с различной молекулярной массой. Молекулярно-массовое распределение — это важное свойство, существенное для процессов получения мембран (см. гл. П1) и вообще важная характеристика материала мембран (см. гл. V). [c.46]

Благодаря статистическому характеру разветвленности число узлов в макромолекуле (при данной величине р) пропорционально ее молекулярной массе. Поскольку возникновение в данной макромолекуле разветвлений влечет за собой ускорение ее роста (растет одновременно несколько концов) и, соответственно, увеличение вероятности дальнейшего разветвления, процесс разветвленности приводит к расширению молекулярно-массового распределения. При этом наиболее высокомолекулярные фракции содержат наибольшее число ветвей. [c.25]

Улучшение физико-механических показателей резин, совершенствование их структуры связано с использованием регулярно-построенных полимеров, имеющих низкое значение Гс, состоящих из гибких макромолекул высокой молекулярной массы и имеющих узкое молекулярно-массовое распределение. При этом после вулканизации получаются совершенные сеточные структуры, которые характеризуются также узким распределением длин между узлами сетки и высокой подвижностью сегментов цепи. [c.92]

Высокомолекулярные соединения независимо от способа их получения характеризуются той или иной степенью полидисперсности по молекулярным массам. Общепринятым способом расчета молекулярно-массового распределения линейных поликонденсационных полимеров является статистический метод, предложенный Флори [20, 21], в основе которого лежит постулат о независимости реакционной способности макромолекул от их длины. [c.168]

Агрегатное состояние и свойства полиизобутилена определяются средней молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением макромолекул. Вследствие этого известны жидкие низкомолекулярные полиизобутилены — П-1, П-10, П-20, оппанол [c.336]

Полпдисперсность полимеров может быть количественно описана с помощью функции распределения по молекулярным массам, т. е. зависимости относительного числа или весовой доли макромолекул с данной молекулярной массой дю(М) от величины А1. Функция распределения макромолекул по молекулярным массам определяется соотношением скоростей элементарных реакций процесса полимеризации (инициирования, роста, обрыва цепей) и особенностями зависимости этих скоростей от длины цепи и условий процесса. [c.21]

Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полиЪгра молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. При прекращении роста реакционный центр сохраняет химическую активность, однако, как правило, не имеет подвижности, необходимой для протекания реакции [14]. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. На этом принципе основан один из способов регулирования молекулярной массы полимеров (синтез сложных полиэфиров, полиамидов и др.). [c.159]

Если полимер полидисперсен, т. е. состоит из макромолекул разных длин измеряемое после выключения поля двулучепрелом-ление представляет собой трансформанту функции распределения по молекулярным массам, или длинам макромолекул (см. по этому поводу [35, гл. 2]). [c.265]

Изучение поведения макромолекул в растворе имеет особое значение в связи с тем, что высокомолекулярные соединения не существуют в газообразном состоянии и всю основную информацию о свойствах индивидуальных макромолекул, их конформациях и размерах, молекулярных массах и распределении по молекулярным массам можно получить только при изучении растворов. Кроме того, для использования полимерных материалов в растворенном состоянии, а также для их переработки из растворов, есте-ствен-но, необходимо знание свойств полимерных растворов. [c.80]

При Производстве полимеров путем соответствующих реакций (см. ниже) лишь в исключительных случаях получают индивидуальные вещества, в которых макромолекулы имеют один и тот же суммарный состав, одинаковую относительную молекулярную массу и ту же самую частоту повторения структурных единиц. Если макромолекулы различаются только степенью полимеризации, то образуются полимергомоло-гичные ряды. Основополагающие работы, давшие сведения о полимерах, как смесях полимергомологов, были выполнены Штаудингером (1920 г.). Полимеры поэтому характеризуют средней относительной молекулярной массой Мотн(п), средней степенью полимеризации Я, а также распределением по молекулярным массам. [c.711]

Макромолекулы, входящие в состав несшитого полимерного образца и не несущие заряда, могут отличаться друг от друга по степени разветвленности основной цепи, химическому составу (композиционная неоднородность сополимеров), по содержанию звеньев различных типов (соединенных в положении ,2 или 1,4, имеющих цис- или транс-строение), характеру чередования тех или иных конфигураций (микротактичность) и их размещения по цепи (статистическое илн регулярное распределение), по конформациям и по размерам (полидисперсность, полимолекулярность). В настояшем разделе мы остановимся только на вопросе о распределении по молекулярным массам, т. е. молекулярномассовом распределении полимера (ММР), которое устанавливается экспериментально с помощью различных методов фракционирования. [c.547]

Аналитическое центрифугирование основано на зависимости скорости седиментации макромолекул от их молекулярной массы в центробежном поле ультрацентрифуги. Под действием центробежной силы в начальный момент макромолекулы седиментируют в ячейке ультрацентрифуги с разными скоростями — более тяжелые быстрее. Появ.чяется полоса раздела между раствором и чистым растворителем, в которой оптическими методами можно зарегистрировать отставание малых молекул от больших ультрацентрифуга работает как масс-спектрометр, превращая спектр масс в спектр смещений. По этому спектру получают распределение по седиментационным коэффициентам, которое пересчитывают в распределение по молекулярным массам [114]. [c.26]

Качественно такое поведение макромолекул легко объяснить, если предположить, что наиболее стабильная структура кристалла достигается в том случае, когда концевые группы макромолекул локализованы исключительно на поверхности кристалла. Кроме того, заслуживает внимания то обстоятельство, что в экспериментах Арли с сотр. были использованы образцы с достаточно узким молекулярно-массовым распределением (отношение MJMn составляло около 1,1). С учетом этого можно сделать вывод о том, что наряду с величиной собственно молекулярной массы важное значение при кристаллизации полимеров имеет также ширина распределения по молекулярным массам. [c.201]

Полиэтилен представляет собой очень удобный объект исследования благодаря своей простой молекулярной структуре и исключительно высокой способности к кристаллизации, однако его большим недостатком является широкое распределение по молекулярным массам, что, вероятно, сыграло не последнюю роль в возникновении существующей ныне противоречивой ситуации. С целью экспериментальной проверки корректности описанных выше моделей были проведены исследования структуры поверхности кристаллов тщательно отфракционированных образцов и зависимости структуры от молекулярной массы и концентрации полимера, природы растворителя и т. н. [45] (В этих исследованиях автор обращал особенное внимание на структуру поверхности и явление фракционирования при кристаллизации [60—64]. Поскольку, как было показано выше, концы макромолекул играют важную роль Нри кристаллизации, переход в последующих работах к исследованию фракцйонированных образцов является вполне естественным.) [c.232]

Полимолекуляриость, или полидисперсность, полимеров заложена уже в самом характере процессов синтеза, в их статистичности. Любой образец полимера может быть представлен набором отдельных фракций, состоящих из макромолекул приблизительно одинакового размера. Очевидно, что число таких фракций может быть бесконечно большим, и никогда нельзя получить фракцию с абсолютно одинаковыми по размеру макромолекулами. Поэтому помимо средней молекулярной массы полимер может быть охарактеризован еще типом распределения по молекулярным массам (молекулярномассбвое распределение — ММР) этих фракций. ММР полимера оказывает существенное влияние на его физикомеханические свойства (рис. 9). [c.30]

Определение полидисперсности блоксополимеров включает анализ их распределения по молекулярной массе, составу, примеси соответствующих гомополимеров. Показано [15], что полидисперсность блоксополимеров может быть эффективно исследована с помощью последовательного использования нескольких хроматографических методов. После предварительного фракционирования макромолекул по размеру (методом ГПХ) осуществляют с помощью ТСХ повторное хроматографическое разделение полученных фракций по составу с отделением блоксополимера от примеси гомополимеров и, наконец, используя ПГХ [И], определяется состав ГПХ- и ТСХ-фракций. Описываемая методика использовалась для изучения блоксополимера типа ABA, синтезированного с помощью бифункционального триперекисного инициатора [16] [А — полиметилметакрилат (ПММА), а В — полистирол (ПС)]. [c.250]

Сравнение средневесовой молекулярной массы Жщ, полимера, определенной методом светорассеяния, со среднечисловой молекулярной массой М , полученной осмометрическим методом, позволяет получить сведения о распределении молекул полимера по молекулярным массам. Для однородных по составу полимеров значения Жщ, и М равны, но у полимеро1 с широким распределением по молекулярным массам М оказывается меньше М . Это различие обусловлено разными методами определения молекулярных масс так, осмометрическим методом оценивается число присутствующих в растворе макромолекул, и этот метод в одинаковой степени чувствителен и к малым, и к большим молекулам. С другой стороны, при рассеянии света большие по размеру макромолекулы оказывают большее влияние. [c.529]

Уравнение (1.42) описывает распределение макромолекул по числу (числовое распределение по молекулярным массам) для макромолекул со степенью поликонденсации х при заверщенности реакции р. [c.27]

Полимеры и сополимеры АА являются одними из наиболее перспективных физиологически активных водорастворимых полимеров [20], наиболее широко применяются в составе плазмозащищающих растворов [21]. Особенно эффективны они при больших потерях крови для поддержания основных физиологических функций организма, поддержания давления крови и повышения защитных функций организма [20]. Перспективными представляются (со)полимеры АА и для создания на их основе функциональных полимеров-носителей. Это предположение подтвер> <дается двумя обстоятельствами высокой гидро-фильностью и малой токсичностью (со)полимеров АА и возможностью проведения на (со)полимерах А А широкого спектра реакций полимераналогичных превращений с выходом на физиологически активные функциональные группы. Следует отметить, что переход от (со)полиме-ров АА к физиологически активным полимерам в принципе требует и очень высокого уровня информации об исходном и конечном сополи мере, во всяком случае, необходима информация о кривых распределения по молекулярной массе и по составу, данные о микроструктуре макромолекул [22]. [c.174]

При фракционировании полимеров в зависимости от примененного метода получают кривые распределения в дифференциальной или интегральной форме. На рис. III.2 показана дифференциальная кривая массового распределения по молекулярным массам. На оси абсциос отложена молекулярная масса, на оси ординат — массовая доля макромолекул с данной молекулярной массой, де- [c.126]

Важнейшей из характеристик полимерных сеток является число эластически активных цепей в единице объема полимера V. Эластически активной называют цепь линейного строения, заключенную между такими двумя соседними узлами сетки, от каждого из которых к поверхности образца исходят по меньшей мере три независимых ветви [7]. У вулканизованных каучуков обычно V = 10 — — 100 моль/м . V является функцией либо общего числа сшивок, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения исходных макромолекул, если сетка образуется путем вулканизации, либо степени завершенности реакции и функциональности мономеров, если сетка формируется в процессе полифункциональной поликонденсации. [c.42]