Оптическая анизотропия и структура цепи

Высокая чувствительность оптической анизотропии молекулы к ориентационной упорядоченности структуры молекулы и к тонким деталям ее химического строения может быть проиллюстрирована экспериментально. Известно, что стереорегулярность цепи практически не влияет на ее статистические размеры [24, 25]. Напротив, оптическая анизотропия изотактического образца может в несколько раз превосходить анизотропию атактического полимера (полиметилметакрилат, полистирол) [26, 27] или быть в несколько раз меньше ее (полибутилметакрилат). Причина столь сильного влияния стереорегулярности цепи на оптические свойства молекулы кроется в изменении характера в расположении и вращении в боковых группах при переходе от одного стереоизомера к другому. [c.13]

Молекулы полимера со связями углерод — углерод без громоздких боковых групп обычно обнаруживают положительную оптическую анизотропию, циклические структуры в цепи увеличивают этот эффект. Связи 81—О и 51—С проявляют очень слабую анизотропию. [c.160]

Оптическая анизотропия и структура цепи [c.686]

ОПТИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ И СТРУКТУРА ЦЕПИ [c.687]

Ориентация в полимерах обычно изучается методами двойного лучепреломления (оптическая анизотропия), инфракрасного дихроизма, рентгеновской дифракции под большими н малыми углами, ядерного магнитного резонанса и др. Значения характеристик ориентации, полученных разными методами для одного и того же Образца, оказываются различными вследствие различной чувствительности методов к спектру структурной упорядоченности в полимере. Вследствие того, что применяемые методы различаются по чувствительности к ориентации цепей в целом и ориентации дискретных элементов структуры, они дают и различный характер усреднения при численном выражении параметров ориентации на- [c.10]

Эти свойства вполне соответствуют общепринятой молекулярной модели Уотсона и Крика [178], в которой жесткая двухспиральная структура поддерживается водородными связями, скрепляющими пуриновые и пиримидиновые основания цепей ДНК. При этом плоскости оптически анизотропных оснований нормальны к оси двойной спирали, что приводит к большой отрицательной анизотропии всей молекулы. [c.477]

Откладывая по оси ординат экспериментально найденные значения f/гИл]- а по оси абсцисс M/fTj], получим прямую, наклон которой определяет величину Ф, а отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, величину aj— г- Значения сегментальной оптической анизотропии очень чувствительны к изменению структуры цепи полимера. Для различных полимеров величина o,j — 0.2 изменяется в широких пределах и различается по знаку. До последнего времени существовало представление, что эта величина, являющаяся характеристикой гибкости цепи полимера, зависит От строения скелета JienH, природы боковых заместителей, но не зависит от температуры и термодинамического сродства полимера к растворителю. В последние годы Э. В. Фрисман и сотр. показали, что оптическая сегментальная анизотропия зависит от Термодинамического йзаимодеиСтвия полимера с растворителем, т. е. природа растворителя оказывает влияние на гибкость макромолекул это подтверждает представления, изложенные в главах XIV—XVII. [c.486]

Исследованы температурные переходы и ориентационный порядок в поверхностных слоях пленок поли[бис(трифторэтокси)фосфазена [230]. Температура стеклования этого полимера составляет -70 °С, температура перехода мезофазы в новую модификацию - 120 °С, температура изотропизации и перехода полимера в аморфное состояние - 225 °С. Показано, что сегментная оптическая анизотропия поли[бис(трифторэтокси)фосфазена] в блоке в 2 раза выше, чем в растворе. Это указывает на сильное ориентационное взаимодействие молекул полимера, обуславливающее большую термодинамическую жесткость цепей этого полимера в блоке, чем в растворе. Отмечается, что структура одноосноориентированных волокон поли[бис(трифторэтокси)фосфазена] после отжига выше точки перехода в мезофазу претерпевает радикальные изменения. Меняется тип упаковки неравновесная а-фаза переходит в термодинамически стабильную у-орторомбическую форму [216]. Высказано предположение о спонтанном распрямлении макромолекул этого полимера в мезоморфном состоянии. [c.352]

Из уравнения (7) следует, что удельная анизотропия макромолекулы (у —у2)1М равна степени внутримолекулярного порядка Q, умноженной на удельную аиизотропию Аа/Мо элемента цепи (мономерного звена, или сегмента Куна). Поэтому кривая 1 рис. 3, с точностью до постоянного множителя Аа/Мо, представляет зависимость удельной анизотропии червеобразной цепи от параметра X. Так как удельная анизотропия мономерного звена обычно известна из его химической структуры, для нахождения Q достаточно определить (71—у2) М. Универсальным и наиболее непосредственным методом определения оптической анизотропии макромолекул является двойное лучепреломление в потоке их разбавленного раствора [25]. [c.63]

Исследованы процессы вытяжки полиэтилена при формовании из расплава и вопросы ориентации макромолекул в растянутом состоянии Показано, что образование текстуры полимера в волокнах, спряденных из расплава, определяется двумя одновременными и заимосвязанными процессами — кристаллизацией и ориентацией вдоль оси волокна Выявлена анизотропность модулей сдвига в растянутом полиэтиле-не20б4-2071 Установлена связь между стереорегулярностью и оптической анизотропией полимеров. На обширном экспериментальном материале показано, что небольшие изменения в структуре молекулярных цепей, в частности изменение степени регулярности их строения (например атактических и изотактических структур), может существенным образом менять оптическую анизотропию макромолекул вплоть до перемены знака двулуче-преломления. В связи с этим изучение оптической анизотропии может служить наиболее чувствительным методом изучения сте- [c.277]

Все приведенные выше теоретическиг значения /г Лев. вр. для цепей полиизобутилена получены в пренебрежении корреляцией между конформациями мономерных единиц, так что усреднение проводилось по практически эквиэнергетическим состояниям. Это согласуется с тем экспериментальным фактом. что как размеры [50-52] , 5 д оптическая анизотропия [5 1 молекул полиизобутилена сравнительно слабо зависят от температуры. Обсуждаемая конформационная структура цепей полиизобутилена подтверждается и почти полным отсутствием энергетических эффектов при его растяжении. Как будет показано в 18. отношение энергетической упругой силы Д. возникающей при растяжении полимера (при постоянном объеме), к полной упругой силе / равно рб-бО] [c.240]

Отметим, что связь между [я] и оптической анизотропией жесткого участка цепной молекулы Досег зависит от внутренней структуры элемента рассматриваемой модели. Например, если структурный элемент модели - это отрезок свободно сочлененной цепи из палочек-сегментов с оптической анизотропией ДОсег. то анизотропия структурного элемента Да = /sAa er[3, с. 535]. Подстановка этого выражения в (VH.ll) даст значение численного коэффициента 4я/45 классической теории Куна [3, с. 554]. [c.197]

Закристаллизованные области в полимерном теле обычно оптически анизотропны. Эта анизотропия вызвана анизотропным ориентационным и координационным порядком в расположении цепных молекул в кристаллич. решетке полимера. Картина возникающего при этом Д. л. зависит от характера надмолекулярных структур, образовавшихся в закристаллизованном полимере. В фибриллярных структурах наблюдается осевой ориентационный молекулярный порядок и соответственно оптич. анизотропия, ось к-рой направлена вдоль по фибрилле (волокну). При этом знак Д. л. определяется знаком анизотропии цепных молекул, а значение Д. л. может служить мерой средней степепи их ориентации в волокне (фибрилле). Широко распространенным типом кристаллич. форм, обнаруживаемых в микроскоп по их Д. л., являются сферолиты. При наблюдении сферолита, полученного кристаллизацией полимера в тонком слое, в параллельных лучах и скрещенных поляроидах виден темный крест, центр к-рого совпадает с центром сферолита, а оси параллельны плоскостям поляризатора и анализатора. Малое значение Д. л. у сферолитов означает, что степень упорядоченности субмикроскопич. монокристаллов в них невелика. Если известен знак оптич. анизотропии молекул полимера, то по знаку Д. л. сферолита можно судить о направлении в нем молекулярных цепей. Так, отрицательное Д. л. сферолитов полиэтилена соответствует тому, что его положительно анизотропные молекулы ориентированы в сферолите в тангенциальных направлениях (вдоль оси с кристалла). [c.332]

ПИИ мономерного звена ППБА Д7=4,5-10 см , что в точности со<впадает с диамагнитной анизотропией бензольного кольца относительно центральной оси, лежащей в его плоскости (по измерениям в кристаллическом бензоле [72]). Это значит, что источником диамагнитной анизотропии молекулы ППБА служат фенильные кольца, входящие в молекулярную цепь, а характер кривой 3 (сходной с кривой 1) показывает, что по своим диамагнитным свойствам (так же как по оптическим) молекулы ППБА являются кристаллоподобными кинетически жесткими молекулами с высоким ориентационным порядком внутренней структуры. [c.80]

Однако сходство со структурой парафиновой цепи почти полностью исчезает в случае больших боковых групп, таких, как фенил в полистироле и карбазил в карбазоле. Рентгеновское доказательство этого дано на рис. 34 Д. Соответствующие большие экваториальные расстояния на фазер-диаграммах, известные или предполагаемые (даны в скобках), приведены в таблице. Рис. 34 Д. относится к сильно вытянутому или волокнистому полистиролу. Оптическая и механическая анизотропия явно показывают грубую ориентацию, однако группы вдоль цепи упакованы слишком случайно и не могут дать анизотропию в рентгеновском рассеянии. Когдч, однако, в эти группы вводятся сильные диполи, то и здесь полярная координация вызывает по лзвестной уже нам схеме некоторое образование слоев, отмечаемое на рентгеновских диаграммах. Так, на. рис.34 Е видны четкие экваториальные дуги и диффузные широкие меридиональные дуги для сильно вытянутого (около 500% удлинения) поли-(2,5)-дихлорстирола. Образование дипольных слоев дает, конечно, ожидаемое повышение когезии сравнительно с полистиролом л это в свою очередь сказывается в повышении точки размягчения и прочности у таких полимеров. [c.58]

Фосфаты низкого молекулярного веса имеют свойства, которые естественно можно ожидать для высокозаряженных ионов. Однако фосфаты с длинными цепями обладают также свойствами, зависящими от их волокнистой структуры. Наиример, цепные фосфаты проявляют оптическое дво1"1иое лучепреломление [123] и анизотропную электропроводность [92] и потоке. И оптическая и электрическая анизотропия увеличиваются с длиной цени и уменьшаются при добавлении солей низкого молекулярного веса, которые вызывают свертывание цепей. Оптические и электрические измерения показывают, что цепи простираются в направлении потока. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология