Катализаторы изомеризации олефинов

Классическими гомогенными катализаторами изомеризации олефинов, известными более 100 лет, являются неорганические и органические кислоты. В 50 гг. было найдено, что изомеризация активируется не только кислотами, но и основаниями, и работы 60 гг. посвящены преимущественно основному катализу. Однако в последнее десятилетие быстро растет интерес к новому направлению гомогенного катализа — катализу комплексами металлов. Эти разные, на первый взгляд, типы активирования имеют много общего, так как кислотно-основный катализ связан с координацией молекул растворителя, катализатора и олефина в активный комплекс, а при катализе комплексами металлов образование ионов углеводородов и их превращения представляют собой один из этапов изменения олефина. Оба типа активирования характеризуются общими корреляционными кинетическими закономерностями (уравнение Бренстеда применимо во всех случаях), сходным влиянием растворителя и т. д. [c.88]

В последнее время в качестве катализаторов изомеризации олефинов используют твердые окисные катализаторы окись алюминия и окись кремния с примесью окиси алюминия, кристаллические и аморфные алюмосиликаты, а также смешанные катализаторы, приготовленные на основе перечисленных соединений. Поскольку во все эти катализаторы входит окись алюминия, рассмотрим ее каталитические свойства. [c.145]

В последнее время получила практическое значение также изомеризация олефинов. Значительное количество химических реакций с олефинами в качестве исходных продуктов дают продукты, физические свойства которых зависят от положения двойной связи в исходном олефине. Установлено, что двойная связь при определенных условиях может быть перемещена с одного конца цепи молекулы через весь углеродный скелет к другому и наоборот. Наиболее активным катализатором изомеризации олефинов является 98—100%-ная серная кислота. Уже при —10° С она вызывает перемещение двойной связи внутри молекулы. [c.245]

Сравнение этой последовательности с рнс. 33 показывает, что металлы, являющиеся наиболее активными катализаторами изомеризации олефинов, родий (>80°) и никель, дают наименьший [c.451]

Из табл. 1 и рис. 3 видно, что катализаторы скелетной изомеризации олефинов и парафинов относятся к одному и тому же типу по положению центрального атома в периодической системе. Наиболее существенное различие в рядах активных в изомеризации олефинов и парафинов веществ сводится к тому, что в первом отсутствуют галогениды олова и сурьмы, а также рений и его окислы, проявляющие активность в изомеризации алканов. Обращает на себя внимание также тот факт, что среди катализаторов ионного типа в изомеризации олефинов преобладают окислы, тогда как в изомеризации алканов преимущество принадлежит солям (галогенидам). Кроме того, в ряду катализаторов изомеризации олефинов отсутствуют сложные многокомпонентные катализаторы, широко представленные в табл. 6. [c.42]

Основания также являются эффективными катализаторами изомеризации олефинов. Распределение продуктов реакции, достигаемое при достаточно большом времени контакта, соответствует термодинамическому равновесию. [c.156]

Катализаторами изомеризации олефинов в растворах являются комплексы ВРз (с фтористым водородом, диэтиловым эфиром, водой), сильные органические кислоты (хлор-, фтор- и этансульфоно вая), галогениды Ре, А1, Pd, НИ с кислотными свойствами. Как правило, эти катализаторы активируют процессы цис-транс-шош риза-ции, миграции двойной связи и перемещения алкильных групп по углеродной цепи без изменения длины цепи. [c.89]

Металдоорганичвокие комплексы типа Циглера-Натта - активные катализаторы изомеризации олефинов. Однако они не применялись в изомеризации сложных ароматических непредельных соединений, имеищих практическое значение. [c.145]

Изомеризация олефинов. Различают два механизма изомеризации олефинов с миграцией двойной связи, включающие промежуточное образование металл-алкильного или металл-ал-лильного комплексов. Для изомеризации по металл-алкильному механизму необходим гидридный комплекс металла, который получается по одной из рассмотренных выше реакций введения водорода в координационную сферу металла. Хорошим катализатором изомеризации олефинов является, например, гидридный комплекс родия КЬ Н[Р(СбН5)з]зСО. Каталитическому циклу предшествует диссоциация фосфинового лиганда. Далее свободное координационное место занимает молекула олефина, и изомеризация протекает по следующей общей схеме [c.195]

В. Хааг и X. Пайне [388] излагают кинетику карба-нионной изомеризации бутенов и пентена-1 и других соединений, обладающих аллильными водородными атомами. Как уже отмечалось, такие соединения в присутствии основных катализаторов (литий — этилендиамин, амид натрия, натрийорганические соединения) вступают в обратимую реакцию изомеризации двойной связи. Реакция носит цепной характер через промежуточные аллильные карбанионы. В отличие от реакций в присутствии кислотных катализаторов изомеризация олефинов над основными катализаторами идет исключительно в направлении миграции двойной связи, что еще раз подтверждает анионный характер промежуточных соединений, так как неизвестны электронные перестройки от одного атома углерода к другому. Исследования по кинетике изомеризации бутенов и пентена-1 при температурах 30—195° С в присутствии Ыа/антрацен, Ыа/АЬОз, карбонатов кремния и натрия, Ы/Л120з и мелкодисперсного натрия показали, что состав продуктов реакции можно определить кинетикой процесса. Реакцию изомеризации пентенов схематично можно изобразить следующим образом [c.243]

Исследование влияния температуры на направление термического распада показало, что при температуре порядка —20° имеют место только процессы гомолитического распада с участием растворителя (уравнение (П-9)) и диспропорционирования (уравнение (П-10)) 1 ]. При более высокой температуре (О—20°) наряду с алканами и алкенами образуется катализатор изомеризации олефинов, т. е. хромгидридное соединение. Как эти данные, так и характерное изменение состава продуктов реакции термического распада во времени дают основание предполагать, что распад триалкилпроизводных хрома начинается с гомолитического распада (по уравнениям (П-9) и (П-10)), нриводяш его к образованию органических соединений Сг (П) и Сг (I). Последние в результате реакции элиминирования образуют гидриды хрома (без [c.48]

Активными катализаторами изомеризации олефинов являются также карбонилгидридные и карбонилгалогенидные комплексы родия и иридия типа НВЬ(СО)(РВз)з [1734, 1735] и М(СО)ХЬз (X - галоген, Ь = В3Р, (ВО)зР) [1736, 1736а]. Изучалась кинетика изомеризации а-олефинов в присутствии этих катализаторов [1736]. Иридиевые комплексы аналогичного типа являются, кроме того, катализаторами реакции диспропорционирования некоторых диеновых углеводородов. Например, циклогекса-1,4-диен переходит при этом в смесь бензола и циклогексена [1737]. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология