Алкильные соединения переходных металлов

К первому относятся металлокомплексные соединения переходных металлов (Ре, Со, N1, Си, Мп, Мо) и в качестве лигандов к ним — соединения хелатного типа (шиффовы основания, дитиофосфаты, дитиокарбаматы, р-дикетоны), имеющие в своем составе атомы Ы, 8, О, Р. Выбор лигандов обусловливается термоокислительной стабильностью (при 150—280°С) соединений, полученных на их основе. Для повышения их растворимости в нефтяных фракциях [0,1-"8% (масс.)] применяют комплексы, содержащие олеофильные заместители (алкильные, алк-оксильные или ароматические). К второму типу относятся Ыа-, К-, Ы-, Mg-, Са-, Зг- и Ва-соли карбоновых, дитиофосфорных и дитиокарбоновых кислот. Третий тип металлсодержащих ингибиторов окисления включает сульфиды, оксиды, гидроксиды и соли, диспергированные в нефтепродуктах при 150—250 °С с помощью ультразвука и другими методами. К четвертому типу противоокислителей относятся почти все перечисленные металлсодержащие производных алкилароматических аминов, замещенных фенолов и хинонов. Такие композиции присадок эффективны и в синтетических маслах на основе сложных эфиров при температуре до 250—260°С. В ряде случаев использование этих композиций позволяет получить присадки полифункцио-нального действия. [c.94]

Как уже указывалось, при рассмотрении арильных и алкильных соединений переходных металлов все время имеется неуверенность относительно того, какой тип стабильности более важен — термодинамический или кинетический. Пока речь идет лишь о хранении вещества в бутылке, типы стабильности [c.51]

Объясните с точки зрения механизма, почему алкильные соединения переходных металлов, которые имеют р-атомы водорода, обычно неустойчивы, в то время как аналогичные соединения, в которых алкильные группы не содержат 3-атомов водорода, в общем случае стабильны. [c.611]

Соединения с мягкими группами (иодиды, алкильные соединения переходных металлов) особенно хорошо реагируют в мягких (биполярных апротонных) растворителях. Соединения с жесткими группами (спирты, простые эфиры, фториды, хлориды) хорошо реагируют в жестких растворителях (вода, спирты карбоновые кислоты). [c.207]

Некоторые ст-алкильные соединения переходных металлов, содержащие этильный, к-пропильный или изопропильный радикалы, реагируют с трифенилметильным катионом с образованием олефиновых комплексов [99 ]. [c.121]

Таким образом, в зависимости от условий эксперимента полимеризация ВА либо отсутствует, либо протекает по радикальному механизму. Поскольку значение параметра е совпадает с таковым для этилена (—0.21), можно полагать, что препятствием для координационно-анионной полимеризации является не пониженная электронная плотность на двойной связи, а координация мономера по функциональной группе и взаимодействие между последней и металлорганическим компонентом (или даже самим алкильным соединением переходного металла). Так, например, ВА не только не полимеризуется под действием трис-1г-аллил-хрома, по и вызывает его дезактивацию. Баллард с сотр. установил, что тг-аллильные соединения хрома легко взаимодействуют по карбонильной группе с образованием алкоголятов. Протекание реакции можно представить следующей схемой [c.200]

Реализация взаимных переходов активных центров осложняется малой устойчивостью алкильных соединений переходных металлов, склонных к термическому распаду, который, как мы уже рассматривали, может приводить к генерированию свободных радикалов. Последние можно отнести к четвертому тину активных центров (К О что можно выразить схемой [c.236]

Если попытаться синтезировать алкильное соединение переходного металла, например кобальта, реакцией обмена [c.346]

СТАБИЛЬНОСТЬ АЛКИЛЬНЫХ И АРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.45]

Естественно, что увеличение электроотрицательности а-связан-ного лиганда способствует упрочнению а-комплекса, что подтверждается большей прочностью арильных соединений переходных металлов по сравнению с алкильными (5р2-гибридизация в ароматическом ядре способствует его большей нуклеофильности, чем 5р -гибридизация в алканах). [c.103]

Реакции алкильных соединений алюминия с галогенидами и ацетилацетонатами переходных металлов обычно не являются просто обменными процессами при этом часто наблюдается восстановление соединения переходного металла [109]. [c.132]

Наибольшие успехи в получении соединений переходных металлов с а-связанными алкильными и арильными группами явились по большей части результатом тщательности при выборе условий эксперимента (например, реакции при низкой температуре при получении алкильных соединений титана) или, обычнее всего, результатом реализации структур, отвечающих определенным электронным условиям стабильности. В соответствии с наиболее важным общим правилом для образования стабильных органических производных требуется, чтобы переходный металл принял электронную конфигурацию следующего за ним инертного газа или имел бы на два электрона меньше. Например, наиболее стабильными из а-связанных органических Производных металлов VII группы являются те, в которых металл связан с циклопентадиенильным кольцом, вносящим в структуру пять электронов, или с несколькими карбонильными или нитрозильными группами, каждая из которых [c.490]

В дальнейшем рассматриваются лишь самые общие способы получения и свойства циклопентадиеновых соединений переходных металлов и более подробно — алкильные и арильные производные этих метал.лов. [c.86]

Сборник обзорных статей по металл-углеродным связям, винильным производным металлов, алюминийорганнческим соединениям, циклопентадиениль-ньгм соединениям металлов, алкильным соединениям переходных металлов и карбонилам металлов. [c.153]

Соединения переходных металлов с б-связанными алкильными и арильными группами рассматриваются здесь в соответствии с их положением в периодической системе. При этом, в связи с имеющимися по этим вопросам обзорам [79, 118, 160], мы остановимся более подробно только на отдельных соединениях переходных металлов, наиболее часто используемых при получении катализаторов стереоспецифического действия. [c.89]

Алкильные и арильные соединения переходных металлов [c.490]

К = Ме Е1 > н-Рг н-Ви > /-Ви /-Рг Механизм реакццй соединений переходных металлов, содержащих а-связь углерод-металл может существенно отличаться от рассмотренных выше механизмов электрофильного расщепления алкильных производных неиереходньгх мегаллов. Рассмотргш несколько наиболее хорошо исследованных пргшеров. [c.1595]

После ряда довольно неопределенных, скудно охарактеризованных и не поддающихся обработке алкильных соединений переходных металлов, описанных выше в этой главе, мы можем, наконец, перейти к хорошо изученным (хотя все же еще неустойчивым) метильным соединениям платины. В 1907 г. впервые было опубликовано сообщение об иодистой триметилплатине с того времени описаны десятки органических соединений платины и приведены доказательства их строения. Однако структуры многих подобных соединений довольно сложны, а поведение их зачастую совершенно непонятно. Этот вопрос в целом подробно обсуждается в обзоре Коттона [6], а здесь мы можем привести кратко лишь основные положения. [c.292]

Хотя стабилизацию а-связей алкильных соединений металлов можно приписать наличию дополнительных заместителей в молекуле, причины этой стабилизации не могут быть такими, как во всех рассмотренных выше случаях. Чатт и Шоу [6] изучали вопрос о стабильности смешанных алкильных соединений переходных металлов, исходя из распределения энергии между связывающими и носвязывающими, или разрыхляющими, орбиталями в системе металл — органическая группа. Для более подробного ознакомления с проблемами природы связи металл—углерод в алкильных соединениях металлов следует обратиться к работе Ричардсона [7]. [c.185]

Для активации соединения переходного металла можно также использовать алкильные производные лития [166]. В реакции гидрирования полибутадиена в циклогексене (при 40 °С и давлении атм) с участием солей никеля, активированных ли-тийалюминийгидридом или бутиллитием, существенно присутствие в смеси эфира. Для получения оптимальных результатов его нужно добавлять в строго определенном количестве. Важную роль играет также- порядок загрузки реагентов. Наиболее высокая активность наблюдается в том случае, если реагенты смешивать в следующей последовательности эфир, затем бу-тиллитий и далее соль никеля [171]. Приведенные данные свидетельствуют о чувствительности некоторых из этих металлоорганических катализаторов. [c.69]

Роль переходного металла состоит в том, что он первоначально вступает в реакцию окислительного ирисоедииеиия с органическим галогенидом, и образующийся продукт (алкильное соединение иереходного металла) далее быстро реагирует с а-металлоорганическим реагентом, образуя продукт кросс-сочегания КК . Каталитический цикл в его самом простом варианте иоказан иа схеме 27.6. [c.2205]

Простые алкилы типа М(алкил) образуются металлами следующих двух групп 1) щелочные металлы, бериллий, магний, щелочноземельные металлы и А1 2) металлы побочных подгрупп об алкильных производных переходных металлов известно очень мало. (О соединениях [Р1(СНз)зХ]4, одно из которых Х = ОН раньше принимали за Pt( Hs)4, см. в разд. 27.9.8.) Удобнее начать рассмотрение с комплексов второй группы, так как, за исключением алкилов меди, серебра и золота (структура которых неизвестна), алкильные производные элемептов побочных подгрупп представляют собой нормальные ковалентные соединения, напрпмер алкилы бора, углерода, кремния и др., в которых атом углерода алкильной группы образует ординарную связь с металлом. [c.83]

Проанализированы и обобщены данные по исследованию структуры и стереорегулирующей способности различных типов активных центров (АЦ) при полимеризации диенов. Большое внимание уделено рассмотрению существующих в литературе механизмов ионно-координационной полимеризации диенов. Приводятся сведения о том, что в этих системах имеется распределение активных центров по их строению, реакционной способности и стереоспецифичности действия. Продемонстрированы возможности методов квантовой химии в исследовании АЦ, получение которых обычными химическими методами невозможно или экспериментально затруднено. На основе квантово-химических исследований показано, что из различных типов активных центров, образование которых возможно при полимеризации бутадиена на ионно-координационных каталитических системах на основе соединений переходного металла, одни типы активных центров (содержащие в координационной сфере переходного металла электроноакцепторные атомы хлора) характеризуются л-аллильным связыванием концевого звена растущей полимерной цепи с атомом лантанида и являются г<ыс-регулирующими. Для других типов АЦ характерны а-алкильное строение и преимущественно транс-стереоспецифичность действия. [c.302]

Комбинации ацетилацетонатов переходных металлов (10" М) с алкильными производными алюминия в парафиновых растворителях являются хорошими катализаторами гидрирования олефинов (1М) при комнатной температуре и давлениях 1—4 атм. В ходе изучения этой реакции две различные группы исследователей пришли к одинаковым общим выводам [165 166]. Скорость гидрирования описывается уравнением —d ]A-2 ldt = k [катализатор] [Нг] и обычно не зависит от концентрации олефина. Оптимальное соотношение алюминийорга-нического соединения и ацетилацетоната металла находится в пределах между 6 1 и 10 1 природа используемого алюми-нийалкила, по-видимому, мало влияет на активность катализатора. Необходимость больших избытков алюминийорганиче-ских соединений обусловлена тем, что последние расходуются в реакции с ацетил а цетонатным лигандом на образование алкильного производного переходного металла и, возможно, на восстановление переходного металла до подходящего окислительного состояния. По активности в реакции гидрирования олефины обычно располагаются в следующий ряд концевые > [c.68]

Вначале рассматривается природа химической связи металл-углерод с привлечением метода молекулярных орбит, а также устойчивость металлоорганических соединений переходных металлов в жирном и ароматическом рядах. Основная часть книги посвящена методам получения и реакциям таких соединений, как винильные металлоорганические, борорганические, органокремнин-металлические, алюминийорганические и др. Особо следует выделить главу, в которой рассматриваются алкильные и арильные соединения переходных металлов, поскольку удовлетворительных обзоров по этим соединениям до сих пор не было. Необходимо отметить также обзор по карбонилам металлов, так как эти соединения играют важную роль в каталитических реакциях, осуществляемых в огромных промыщленных масщтабах. [c.4]

Изучена эффективность каталитических систем Циглера Натта на основе органических соединений переходных металлов Т1,, Со н Л /в сочетании с алкильными производными алшшшя. При 1П0-180°С они достаточно активны а жидкофа ной изомеризации П в I к олигомеризации этих углеводородов. Для повышения селек-тивыостЕ рекомендуется проводить изомеризацию в среде органического растворителя. [c.140]

Соединения переходных металлов, содержащие алкильные и арильные группы, углерод которых связан с атомом металла 0-связью, до недавнего времени были очень редки. Установлено, что при наличии таких лигандов, как СО, С5Н5 или фосфинов, сильно возрастает способность переходного металла образовывать металлорганические соединения с а-связью. Соединения с а-связью переходный метал — углерод часто получают реакцией обмена, одним [c.124]

Среди металлорганических соединений переходных металлов IV группы наиболее изучены производные титана. Отправным пунктом для развития химии титапорганических соединений, ранее считавшихся несуществующими, послужили многочисленные работы по исследованию разнообразных каталитических систем, состоящих из галогенидов титана и металлалкилов. Со времени, когда был получен и охарактеризован первый алкилтитангалогенид [161], в ряду алкильных соединений стало известно значительное количество веществ типа К, Т1Х4 , где и = 1, 2, 3, 4 R = метил, этил, бутил X = С1, Вг, I . [c.89]

В качестве сокатализаторов для полимеризации этилена были использованы алкилы и арилы щелочных металлов—лития, натрия и калия. Эти соединения употребляют в сочетании с соединениями переходных металлов IV-VI групп [21,39,45, 46, 102, 103, 116, 131-133, 154, 207, 223, 277—279, 282], например с четыреххлористым титаном и четыреххлористым ванадием, а также и с треххлористым железом [34]. Смесь алкильных и арильных соединений щелочных металлов — лития, натрия и калия — и соединений металлов IV—VI групп может быть катализатором полимеризации олефинов с образованием полимеров, содержащих до десяти углеродных атомов [46]. Однако патент [47], специально посвященный получению полипропилена, также предусматривает использование смеси четыреххлористого титана и металлоорганических соединений натрия или лития, содержащих от трех до пяти углеродных атомов. В этом же патенте указывается, что соответствующие органические производные калия не годятся для полимеризации пропилена. Интересно, что в предыдущем патенте содержится только один пример использования соединения калия (бензилкалия) для полимеризации этилена, в то время как алкилы лития используются для полимеризации этилена и пропилена, а алкилы натрия — для полимеризации этилена, смеси этилена с пропиленом, бутилена, стирола и изопрена. Полимеризация этилена на катализаторе Циглера, полученном при взаимодействии амилнатрия и четыреххлористого титана, происходит в десять раз быстрее, чем на катализаторе, содержащем фенилнатрий, и в семь раз быстрее, чем на катализаторе, содержащем бензилкалий [46]. [c.111]

Позиция, занимаемая по отношению к дальнейшему получению и выделению нормальных алкильных и арильных соединений переходных металлов, может быть вкратце изложена следующим образом. Нынешнее стремление к синтезу смешанных производных должно, по-видимому, быть наиболее полезным. При выборе лигандов для кондиционирования металла следует тщательно учитывать эффекты -связывания. Если с/тг-орёиты металла почти заполнены, то следует рассмотреть лиганды с преимущественно п-акцепторными свойствами если же тг-орбиты почти вакантны, то следует отдать предпочтение %-донорным лигандам. Этот эффект и-связывания должен быть наибольшим для и-акцепторных лигандов в случае, если металл нейтрален (или несет парциальный отрицательный заряд), а для тг-донорных лигандов, если металл заряжен положительно. Кроме того, данные, приведенные, например, Чаттом и Шоу, указывают, что стабильность больше во втором и третьем ряду переходных металлов. Наконец, что очень важно, серьезное внимание следует уделить кинетическим аспектам стабильности, соответственно регулируя электронные и стерические факторы с тем, чтобы свести к минимуму последующие реакции разложения образовавшегося металлоорганического соеди нения. [c.52]

Вначале образуются нестойкие металлоорганич. соединения переходных металлов, распадающиеся с выделением восстановленной формы металла и продуктов диспропордио-нировапия алкильных групп. Валентное состояние металла в образующемся каталитич. комплексе и сте-реоснецифичпость действия зависят от условий реакции и, в частности, от природы алюминийорганич. соединений и соотношения с соединениями переходного металла. [c.354]

В настоящее врег-ля ясно, что главную роль в процессе полимеризации играют соединения переходного металла, а не алюминийорганические соединения. Хорошо известно, что алкильные производные переходных металлов весьма нестойки и легко разлагаются в момент образования [1] [c.142]