Гидридные комплексы родия

Гидридные комплексы играют очень важную роль в качестве промежуточных продуктов в реакциях изомеризации алкенов-1, катализируемых комплексами металлов с конфигурацией Типичными катализаторами такого рода являются комплексы Ре(0) или Со(1) с я-акцепторным лигандом СО НРе(С0)4 или НСо(СО)4. Механизм реакций этого типа можно рассмотреть на примере изомеризации аллилового спирта в пропионовый альдегид с участием НСо(СО)4 [107]. [c.150]

При взаимодействии гидридных комплексов кобальта, родия или иридия с диоксидом углерода образуются производные муравьиной кислоты (схема 496) [529], Аналогичным образом этильный комплекс кобальта при реакции с диоксидом углерода и метилиодидом дает смесь метилпропионата и этилацетата (см. разд. 15.6,2.1) [126]. [c.376]

Расщепление связей металл—водород при реакции оснований с гидридными комплексами часто является обратной реакцией окислительного присоединения кислоты. В реакции могут быть использованы различные основания, например гидроокись калия, метилат натрия, карбонат натрия и т. д., при этом может происходить также замещение других лигандов. Гидридные комплексы, проявляющие кислотные свойства в полярных растворителях, часто реагируют с основаниями, давая соответствующие анионы, и эти реакции сходны с реакциями указанных комплексов с щелочными металлами. Некоторые примеры такого рода реакций приведены в табл. 5-4. [c.244]

Торможение скорости реакции гидридного комплекса переходного металла при добавлении лиганда того же типа, что и присутствующий в комплексе, вероятно, является наиболее определенным доказательством участия в реакции координационно-ненасыщенных соединений. В этой главе приведено несколько примеров такого рода торможения. Для более подробного ознакомления с кинетикой процессов замещения лигандов читателю следует обратиться к монографии [6]. [c.267]

В книге отсутствует отдельная глава по свободнорадикальным реакциям [25], но примеры таких реакций приведены при рассмотрении химии витамина В12 [10], некоторых реакций окислительного присоединения (гл. 5), кажущегося внедрения СО в гидридный порфириновый комплекс родия [26] [c.17]

При действии спиртов на галогениды металлов происходит замещение на гидридные и карбонильные группы. Эту реакцию, в ходе которой карбонильная группа отрывается от молекулы спирта, часто называют обратным карбонилированием . Ее протекание облегчается в присутствии оснований. Комплексы рутения и родия промотируют реакции переноса водорода в аллиловом спирте с образованием пропена и альдегидов. [c.263]

Аналогичные или близкие представления о механизме димеризации олефинов выдвигались исследователями, использовавшими в качестве катализаторов я-аллильные комплексы никеля [47], циклобутадиеновые комплексы никеля в сочетании с кислотами Льюиса [179, 186, 201], а-арильные производные никеля в сочетании с эфиратом трехфтористого бора [225], а также комплексы кобальта [226], палладия [227, 228] и родия [177]. Отмечалась возможность использования этих представлений и для объяснения механизма других реакций, протекающих под влиянием катализаторов того же типа [223]. В частности, гидридный механизм предложен для объяснения содимеризации олефинов с диенами [229], для димеризации стирола [230], содимеризации этилена со стиролом [231]. [c.83]

Изомеризация олефинов. Различают два механизма изомеризации олефинов с миграцией двойной связи, включающие промежуточное образование металл-алкильного или металл-ал-лильного комплексов. Для изомеризации по металл-алкильному механизму необходим гидридный комплекс металла, который получается по одной из рассмотренных выше реакций введения водорода в координационную сферу металла. Хорошим катализатором изомеризации олефинов является, например, гидридный комплекс родия КЬ Н[Р(СбН5)з]зСО. Каталитическому циклу предшествует диссоциация фосфинового лиганда. Далее свободное координационное место занимает молекула олефина, и изомеризация протекает по следующей общей схеме [c.195]

Порфириновые анионные комплексы родия (I) используются в качестве синтонов для получения алкилродиевых (П1) комплексов путем окислительного присоединения алкилгалогенидов даже винильные галогениды дают эту реакцию (с сохранением конфигурации) [(реакция (3.190)] [499]. Достойна упоминания реакция внедрения СО в гидридный комплекс родия, приводящая к устойчивому, структурно охарактеризованному формиль- [c.188]

В случае а,р-ненасыщенных эфиров главной конкурирующей реакцией становится гидрирование олефина. Кроме того, образуются смеси а- и р-формильных продуктов [уравнение (12.20)]. Соотношение этих продуктов, вероятно, определяется региосе-лективным присоединением гидридного, комплекса родия к сопряженному олефину, однако факторы, его контролирующие, не понятны. Рост температуры способствует образованию р-продук-та, в то время как повышение давления или присутствие третичного фосфина облегчает образование а-продукта. [c.113]

Методы колебательной спектроскопии могут применяться для обнаружения и идентификации промежуточных продуктов в химических реакциях и установления их структуры. Так, методом ИК-спектроскопии было установлено, что при реакции гидрирования олефинов молекулярным водородом в присутствии трифенилфосфинового комплекса родия К]т[Р(СбН5)з]зС1 сначала образуется гидридное соединение родия в спектре появляется полоса -2000 см", относящаяся к валентному колебанию Rh-H. Полученное промежуточное соединение взаимодействует с молекулой олефина с образованием насыщенного углеводорода. [c.294]

Обычно считали, что гидрирование катионными комплексами родия(I), содержащими дифосфиновые лиганды, идет по гидридному направлению аналогично гидрированию в присут- [c.311]

Катализаторами этих реакций служат комплексные соединения титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, родия, палладия, иридия, рутения. Образование линейных продуктов, как уже говорилось, связано с переносом водорода. Поэтому из указанных катализаторов только кобальт и железо, образующие лабильные гидридные комплексы, ведут реакцию с образованием линейных продуктов н-октатриена-1,3,6 и З-метилгептатриена-1,4,6, тогда как в присутствии остальных катализаторов образуются циклические продукты транс, транс, /иранс-циклододе-катриен, транс, транс, 1(цс-циклододекатриен, циклооктадиен-1,5 и винилциклогексен [21]. [c.233]

Существует много диамагнитных кинетически устойчивых октаэдрических комплексов, сходных с комплексами трехвалентного кобальта. Отличия от комплексов кобальта(III) состоят в следующем. Во-первых, легко образуются октаэдрические комплексы с галогенами, например КЬСЬ НгО)] - и [1гС1б] . Во-вторых, не удается, за исключением особых обстоятельств для родия, восстановить трехвалентные комплексы до двухвалентных. Если в качестве лигандов выступают галогены, аммиак или вода, то вос- становление идет до металла, а в контролируемых условиях получаются гидридные комплексы типа [iRh(NH3)5 H] SO4. Если комплекс содержит я-кислотные лиганды, то происходит восстановление до комплексных гидридов Rh(I), Ir(I) илн Ir(III). [c.510]

В настоящей монографии, написанной коллективом высококвалифицированных в рассматриваемой области специалистов, изложение материала ведется именно с этой противоположной точки зрения. В книге с исчерпывающей полнотой излагаются данные об образовании связей металл — водород, о молекулярной структуре гидридных комплексов переходных металлов, включая их систематику и стереохимию, и лишь одйа глава, имеющая иллюстративный характер, посвящена роли гидридных переходных металлов в гомогенном катализе. В силу указанных причин эту монографию можно считать хорошим дополнением к литературе о катализе с участием металлоорганических комплексов. Ее можно также использовать как своего рода справочник обобщенная в ней литература поможет при поиске и разработке новых превращений (в первую очередь каталитических) органических веществ под влиянием или с участием металлоорганических комплексов переходных металлов, содержащих или образующих связь металл — водород. [c.6]

Как уже отмечалось в разд. I, основной характерной чертой структуры гидридных комплексов переходных металлов, обнаруженной с помощью дифракционных исследований, является стерео-химнческая активность координированного водорода и его способность занимать нормальное координационное положение. Однако, согласно некоторым недавним структурным исследованиям, координированный водород почти или вовсе не оказывает никакого влияния на геометрию комплекса. Так, в RhH [Р(СбН5)з]4 [31] атомы фосфора образуют вокруг атома родия правильный (в пределах экспериментальной ошибки) тетраэдр. В случае СоН(РРз)4 [c.42]

На основании полученных данных предполагают, что каталитическое восстановление олефинов бензольными растворами комплексов родия протекает через первоначальное образование гидридного комплекса с последующим присоединением к нему олефина, восстановление которого протекает быстрее, чем дегидрирование. Это предположение согласуется с наблюдением, что этилен легко восстанавливается гидридным комплексом 9,2, в то время как этиленсодержащий комплекс 9.3 восстанавливается водородом с трудом. [c.406]

Исследование трансвлияння лигандов по колебанию индикаторной связи металл—гидрид было начато Чаттом. Впоследствии к этой задаче обращались многие исследователи. Оказалось, что полосы, соответствующие колебаниям у(Р1—Н), наиболее чувствительны к различного рода осложнениям. В комплексах катионного типа нрложе-ние полосы (Р1—Н) сильно зависит от природы растворителя. Имеет место значительное колебательное взаимодействие между v(Pt—Н) и близкими по частотам к у(Р1—Н) колебаниями лиганда, находящегося в транс-положении к гидридному иону. Это особенно характерно для гидридных комплексов,содержащих такие лиганды, как СК-, СО, ККС. Гидридные комплексы часто подвергаются внутримолекулярным превращениям. [c.199]

Полимеризация АН может быть осуществлена при инициировании ее индивидуальными органическими соединениями переходных металлов. Для этой цели Ямамото [ ] использовал алкил-дипиридильные комплексы железа (И) и кобальта (I), а также алкильные и гидридные комплексы кобальта (I), рутения (II) и родия (I). Полимеризация идет по нерадикальному механизму, на что указывает состав сополимеров (они обогащены звеньями мономеров, более склонных к анионной полимеризации). [c.231]

Гидрирование ацетиленов катализируется также гидридными комплексами иридия и родия типа МН(СО)(РР11з)з [705, 706], кобальта НСо(СО)4 [c.497]

Другая общая схема состоит в образовании гидрид-ных олефиновых комплексов путем реакции р-элимини-рования, в которой водород от атома углерода в р-поло-жении переходит к атому металла. Эта реакция обрат-на реакции внедрения олефинов, наблюдаемой для многих алкильных комплексов. Движущей силой этой реакции является, по-видимому, координационная ненасыщенность исходного комплекса. В каталитическом цикле координированный олефин, образующийся в результате р-злиминирования, вытесняется из комплекса вновь вступающей молекулой олефина. Примером такой реакции является последняя стадия олигомеризации и полимеризации олефинов. Для регенерации гидридного комплекса, который начинает новый каталитический цикл, добавляют свежий олефин. Приводимая ниже схема реакции присоединения этилена к бутадиену, которую катализируют соли родия, иллюстрирует эту последовательность [540]. Вначале путем внедрения этилена в [c.205]

Исключение из этого правила приведено в реакции (6.18), по которой гидридный порфириновый комплекс родия дает внедрение СО [43]. Галперн [44] показал, что такое карбонилирование идет не просто как миграционное внедрение, а как радикально-цепная реакция [реакции (6.19) и (6.20)]. Независимо от механизма интересно выяснить вопрос, почему термодинамика этой системы оказывается достаточно аномальной для того, чтобы эта реакция вообще могла осуществиться. Ответ, по-видимому, заключается в том, что между формильным атомом [c.358]

Рассмотрев комплексы, устойчивые к -гидридному элиминированию по стерическим причинам, необходимо отметить также, что некоторые алкильные комплексы металлов оказываются чрезвычайно реакционноспособными вследствие действия электронных эффектов. Имеется множество косвенных доказательств того, что р-гидроксиэтильные группы легко подвергаются р-гидридному элиминированию. Например, при окислении олефинов в Вакер-процессе (разд. 7.4) [97] а-гидроксиэтильный комплекс палладия легко разлагается, давая ацетальдегид, по-видимому, через стадию р-гидридного элиминирования. Родственная реакция происходит и при изомеризации эпоксидов в кетоны под действием комплексов родия и иридия. Типичным примером может служить реакция (6.50) [98]. Окислительное присоединение терминального эпоксида к низковалентному комплексу иридия происходит со стороны наименее замещенной связи С—О быстрое р-гидридное элиминирование из предполагаемого интермедиата 81 приводит к продукту 82. Результаты исследования с использованием дейтериевой метки также свидетельствуют в пользу стадии р-гидридного элиминирования. С помощью таких родиевых комплексов, как КЬС1Ьз, эпоксиды можно каталитически изомеризовать в кетоны через восстановительное элиминирование от таких интермедиатов, как 82. [c.377]

Приведенные вын1е реакции можно рассматривать как эффективный метод замены винильного атома водорода на другие группы с использованием нуклеофильного замещения и последующего гидридного перемещения. Аналогичные реакции, приводящие кот-щепле щю галогенид-иона от винилгалогенидов и ацетат-иона от енолацетатов, легко протекают под влиянием палладия, В этих реакциях, по-видимому, также происходит атака внешнего нуклеофила на комплекс палладия с алкеном, поскольку процесс протекает с инверсией конфигурации [145] (схема 598). Реакции этого типа широко распространены, однако даже достаточно близкие процессы могут сильно различаться по механизму. Так, например, катализируемое родием(1) окисление терминальных олефинов в метилкетоны, в противоположность аналогичной реакции палладия, протекает, по-видимому, с участием комплекса с кислородом [624]. [c.400]

Фо Сфин-замещенные иридиевые оксо-катализаторы стабильны, но не очень реакционноспособны. Примечательным примером является Н1г(СО)зР(изо-Рг)з, катализирующий гидроформилирование этилена при 14 атм и 50 °С. Анализ ИК-спектров этой системы свидетельствует о последовательных гидридной, алкильной и ацильной стадиях в каталитическом цикле [37]. Неясно, какая из стадий цикла определяет скорость, однако элемент третьего ряда иридий должен претерпевать более медленные реакции обмена лиганда (см. ч. 1, гл. 4) и более медленное миграционное внедрение (ч. 1, гл. 6), чем элементы первого и второго ряда, например кобальт или родий. Комплексы более тяжелых металлов часто используют в модельных исследованиях индивидуальных стадий реакций, быстро катализируемых более легкими сородичами. Например, ацильный комплекс иридия гидрируется с образованием пропионовюго альдегида [уравнение (12.18)] эта реакция, по-видимому, требует свободного координационного центра, поскольку ингибируется СО [25]. [c.111]