Координация ионов с молекулами растворителя

Классическими гомогенными катализаторами изомеризации олефинов, известными более 100 лет, являются неорганические и органические кислоты. В 50 гг. было найдено, что изомеризация активируется не только кислотами, но и основаниями, и работы 60 гг. посвящены преимущественно основному катализу. Однако в последнее десятилетие быстро растет интерес к новому направлению гомогенного катализа — катализу комплексами металлов. Эти разные, на первый взгляд, типы активирования имеют много общего, так как кислотно-основный катализ связан с координацией молекул растворителя, катализатора и олефина в активный комплекс, а при катализе комплексами металлов образование ионов углеводородов и их превращения представляют собой один из этапов изменения олефина. Оба типа активирования характеризуются общими корреляционными кинетическими закономерностями (уравнение Бренстеда применимо во всех случаях), сходным влиянием растворителя и т. д. [c.88]

Как мы видели, силы притяжения существуют не только между атомами, но и между молекулами. Это подтверждается тем, что взаимодействие молекул часто приводит к образованию других, более сложных молекул. Кроме того, газообразные вещества при соответствующих условиях переходят в жидкое и твердое агрегатное состояние. Любое вещество в какой-то мере растворимо в другом веществе, что опять-таки свидетельствует о взаимодействии. Во всех этих случаях обычно наблюдается взаимная координация взаимодействующих частиц, которую можно определить как комплексообразование. Оно имеет место, например, при взаимодействии молекул с ионами, противоположно заряженных ионов и молекул друг с другом и т. п. Так, образующиеся при растворении солей в воде ионы гидратированы, т. е. вокруг них координированы молекулы растворителя. Взаимная координация молекул наблюдается при переходе вещества из газового в жидкое и твердое состояния и пр. [c.94]

Каков размер иона в растворе и что такое его координация с молекулами растворителя [c.232]

Кроме того, при подобном рассмотрении не выдвигается требования неизменности геометрии координации и координационных чисел при замещении иона металла. Действительно, поскольку координирующие лиганды белка обычно одни и те же, следовательно, вклады поляризуемости лигандов в определение координационного числа одинаковы, при замещении иона металла геометрия координации не обязательно сохраняется. Поскольку стереохимические свойства при взаимодействии металл — имидазол сильно варьируют (табл. 4), малые вращательные смещения боковых цепей гистидина могут оказаться достаточными для реализации геометрии комплекса, характерной для катиона-заместителя, несмотря на изменение координационного числа. Дополнительные места в координационной сфере могут быть заняты либо соседними аминокислотными цепями, либо молекулами растворителя. К сожалению, подробных данных о структуре металл-лигандных координационных центров металлоферментов и металлопротеинов с замещенными катионами недостаточно, поэтому оценить стереохимические эффекты при замещении иона металла нелегко. Однако сравнение данных табл. 4 позволяет оценить некоторые относительные изменения структуры, ожидаемые при замене металла. [c.31]

И минимальное количество тепла выделяется при диссоциации Перилен На+ (2,2 ккал/моль). При низких температурах (около —70°) теплота диссоциации всех этих солей близка к нулю. Эти данные указывают, что небольшие анион-радикалы, например нафталин , образуют контактные ионные пары в ТГФ при 25°. Анион-радикалы больших размеров слабее притягиваются противоионом, и поэтому ион Ма+ в ионной паре лучше координируется молекулами ТГФ. Координация противоиона молекулами растворителя улучшается [c.312]

Существенным моментом ионной сольватации является координация молекул растворителя вокруг иона с образованием в ближнем окружении ионных и полярных ковалентных связей. В случае сольватации ионов типа тетраметил мония [М(СНз)4]+ эти связи практически чисто ионные для всех известных растворителей. Ионы кобальта, платиновых металлов и некоторых других со многими растворителями, например жидким аммиаком, об-разуют только полярные ковалентные связи. [c.237]

Чтобы понять это обращение порядка выхода энантиомеров, рассмотрим различные возможности стабилизации сорбционного комплекса (т. е. комплекса, образованного хиральным лигандом, ионом металла и разделяемыми энантиомерами в неподвижной фазе) за счет координации молекул растворителя или других лигандов в его аксиальных положениях. Считается, например, что координация молекул воды в аксиальном положении стабилизирует комплекс. Следовательно, стабильность комплекса в очень большой [c.143]

Из-за высокой диэлектрической постоянной координирующих растворителей притяжение катиона к аниону в бинарных смесях незначительно и поэтому растворитель может избирательно соль-ватировать катион и соответственно способствовать реакциям, которых активную роль играет анион. Это приводит к высокой степени замещения анионов, в связи с чем для различных неорганических акцепторов могут отмечаться высокие координационные числа. Подобные равновесия широко распространены в системах МХ — 8, в которых сольватация растворенных веществ включает как координацию молекул, так и дополнительные взаимодействия (ион-дипольные, диполь-дипольные, водородные связи) вплоть до ионизации [36]. Связи галогенидов металлов с координирующими растворителями достаточно прочные. Поэтому одно из требований к растворителю заключается в том, чтобы было возможно замещение молекулы растворителя в координационной сфере молекулой лиганда. Кроме того, с точки зрения реализации экстракционных процессов растворитель должен удовлетворять следующим условиям [c.13]

В среде с низкой диэлектрической проницаемостью ион стабилизируется за счет координации либо с молекулами растворителя, либо с противоионами. Во многих случаях реакционная способность ионов зависит от тех же факторов. Конкурентные и структуральные аспекты систем с сольватированными ионными парами рассмотрены в гл. 3, разд. 6.Б, 6.В и 7.Б, а их реакционная способность — в гл. 3, разд. 8 рассмотрение таких систем в этой главе ограничено случаями, в которых эффекты противоиона не имеют особого значения. [c.383]

Как следует из табл. 3.12, изменения энтальпии, характеризующие К. тли К (Д//Р, АЯ°), отрицательны, отрицательны и соответствующие изменения энтропии, как и ДЯ° и Д5° lv (гл. 2, разд. ЗБ и 4.В). Если координация с одной монодентатной молекулой растворителя требует 11 энтр. ед. из общей величины энтропийных потерь [107], тогда от V2 до 2/3 общей величины потерь связано с изменениями во взаимодействии растворителя с ионной парой по ее периферии. Частично или полностью эти дополнительные энтропийные потери [c.556]

Все акво-катионы, содержащие атомы металла, кроме Сг(НгО)в и КЬ(Н20)в +, очень быстро обменивают свои лиганды с водой, используемой как растворитель. В прошлом это очень затрудняло разграничение процессов координации и сольватации. В наши дни с помощью метода ЯМР можно не только определить число молекул растворителя, координированных около иона металла, но и измерить среднее время их пребывания в координационной оболочке. Некоторые константы скорости обмена лигандов с водой даны в табл. 7-3. Прежде всего обращает на себя внимание явно выраженная зависимость скорости от электронной конфигурации иона металла. Можно отметить также некоторую симбатность с изменением в энергии стабилизации кристаллического поля скорости становятся минимальными при и -конфигурациях в высокоспиновых комплексах. Отклонения, наблюдаемые для -комплексов Сг и -комплексов Си , объясняются сильным искажением тетрагональной конфигурации у этих комплексов и указывают на высокую лабильность наименее прочно связанных молекул воды. Как правило, при данной электронной конфигурации комплекс тем менее лабилен, чем выше степень окисления. Это, пожалуй, все, что можно сказать, если исходить из соображений о прочности связи. Скорость обмена также заметно возрастает с увеличением ионного радиуса (ср. А1 + и Оа ). [c.121]

Причины потери ферментативной активности при замещении Си(П) наиболее четко вытекают из результатов Тейлора и Коле-мана [264]. Спектры ЭПР Си(П)-карбоангидразы согласуются с квадратно-плоскостной или тетрагонально-искаженной октаэдрической симметрией при координации азотсодержащих лигандов ионом u(II). К сожалению, на основании разностного синтеза Фурье в проекции [69] невозможно определить стереохимические изменения координируемых остатков при замещении u(II). Данные ЭПР по ориентированным кристаллам Си(И)-замещенной карбоангидразы отсутствуют, что не позволяет определить направление аксиальной симметрии центра координации u(II) относительно осей, фиксированных в молекуле. Если допустить (рис. 23), что три связи Си—N определяют плоскость комплекса u(II), образованную при сжатии обычной тетраэдрической структуры, положение молекулы растворителя, занимающей четвертое место в плоскости, не обязательно будет соответствовать тому же положению, что и в тетраэдрическом комплексе Zn(II). Более того, изменение геометрии координации при замещении ионом u(II) приведет к переупорядочению структуры воды в области активного центра, поскольку молекулы растворителя займут, вероятно, вакантные места в координационной сфере. Переупорядоченная структура растворителя по [c.105]

Таким образом, спектральные свойства Со(П)-замещенного фермента в видимой области указывают на то, что молекулы упорядоченной структуры растворителя в области активного центра находятся в зависящем от pH равновесии с неупорядоченными молекулами растворителя на поверхности белка. С точки зрения структуры природа изменений боковых цепей аминокислот в области активного центра при изменении pH, ответственных за образование упорядоченной структуры растворителя, не ясна. Действительно, трудно выяснить природу структурных изменений, происходящих при изменении pH, поскольку кристаллы КАС при pH ниже 7,2 неустойчивы [69]. Однако это не означает, что при низких значениях pH молекулы растворителя не координированы с ионом металла. В самом деле, спектр Со(И)КАС при низких pH соответствует тетраэдрической координации Со(П). [c.111]

Донорные молекулы различают по форме и размерам. Стерические факторы при комплексообразовании не имеют большого значения в том случае, когда координируется только одна донорная частица и когда то место, которое эта частица может занять, не очень мало. Действительно, когда речь шла о донорных числах, стерические факторы не учитывали. Однако положение меняется, когда в координации участвует несколько молекул растворителя или когда координационная сфера мала для них. Таким образом, стерические факторы имеют большое значение, когда небольшие по размеру ионы координируют вокруг себя несколько объемистых [c.34]

Экстрагируемость ионного ассоциата бензолом и толуолом объясняется природой молекулы родамина С, а экстракция его хлороформом, амиловым спиртом и ди-изопропиловым эфиром обусловлена координацией молекул растворителя [39]. [c.251]

Эта модель является, конечно, очень грубым приближением, поскольку растворитель в непосредственном окружении ионов не может рассматриваться как непрерывный диэлектрик, даже в таких растворах, в которых нет необходимости учитывать координацию молекул растворителя, т. е. учитывать образование сольватных комплексов. Еще одна неточность определяется неоднозначностью значений радиусов в раство- [c.22]

Термодинамика диссоциации в тетрагидрофуране согласуется с контактным характером ионных пар иолиэтиленокси-да. Как видно из табл. 6, расчеты по уравнениям (2) — (3) дают блестящее совпадение с экспериментом в случае Сз+, а расхождение, наблюдаемое для К , может быть удовлетворительно скорректировано по схеме (6) дополнительной координацией одной молекулы растворителя. Межионное расстояние, рассчитанное для Сз+ из Ко по уравнению Фуосса, составляет 3,10 А, тогда как сумма радиусов 3,04 А. [c.28]

Хлориды щелочных и щелочноземельных металлов практически нерастворимы в чистых жидких растворителях, так как их низкие донорные числа препятствуют значительной координации катионом молекул растворителей. Тетраалкиламмонийхлорид и пентахлорид фосфора ведут себя как доноры иона хлора. Триэтиламин, пиридин, хинолин, другие К-основания и кетоны образуют проводящие растворы, что было объяснено образованием ионов хлора [18] [c.141]

Во многих случаях, где экстрагируются ионные пары, образованные крупными катионами и анионами, сольватация, под которой понимается координация полярных молекул растворителя, по-видимому, не является необходимой. Это также часто оказывается справедливым и в отношении небольших анионов, поэтому, например, фторид тетрафенилстибония экстрагируется четыреххлористым углеродом. [c.263]

Соотношение Стокса связано с известным правилом Вальдена, которое требует, чтобы произведение ЛоТ] для данной соли было постоянным и не зависело от природы растворителя. Очевидно, радиус Стокса характеризует свойства ионов до тех пор, пока их координацией с молекулами растворителя можно пренебречь, т. е. правило Вальдена применимо к растворам больших ионов в растворителях невысокой координационной способности. Однако даже этих ограничений недостаточно для надежной применимости правила. Точные эксперименты показали [40, 41] явное изменение ЛоЛ с диэлектрической проницаемостью D растворителя, а именно обратная величина произведения ЛоТ] линейно зависит от 1/D. Ион в полярном растворителе движется медленнее, чем незаряженная сфера того же радиуса, и существуют по крайней мере две причины, ответственные за такое поведение 1) поле, генерируемое ионом, сжимает окружающий растворитель и изменяет его локальную вязкость 2) переменное поле движущегося иона приводит к ориентации молекул растворителя, но ввиду неизбежного отставания поля во времени оно тормозит движение иона. Эта нерелаксирующая ориентация позади движущегося иона заставляет его пульсировать назад относительно направления движения, и, таким образом, процесс ориентации молекул растворителя перед ионом вызывает добавочное сопротивление его движению вперед. [c.233]

В системе, находящейся в равновесии, для Л существует характерная нелинейная зависимость от 1/Г [154]. В таком случае константа равновесия К может быть рассчитана для различных температур, а из этих данных получены АЯ и А5 исследуемого перехода. В некоторых системах при координации катиона молекулами растворителя теплота поглощается, т. е. процесс эндотермичен. Так ведет себя, например, система натрийантрацен в диэтиловом эфире, и соответствующая константа расщепления растет (хотя и незначительно) при понижении температуры. Такая тенденция объясняется более сильными взаимодействиями растворитель — растворитель по сравнению с взаимодействиями растворитель — ионная пара. [c.287]

СН2-группы, обладающие большим объемом, затрудняют доступ молекул растворителей к координированной МНг-группе, что способствует повышению кислотного характера комплекса. Кроме того, при рассмотрении кислотно-основных свойств важно учитывать так называемый индуктивный эффект. Он состоит в следующем. В результате координации молекулы амина центральным ионом электронная пара азота оттягивается к центральному атому. При этом происходит смещение электронной плотности от атомов водорода к азоту, что приводит к усилению тенденции к отщеплению ионов водорода. В случае этилендиамина смещение электронного облака от азота к центральному атому может быть компенсировано не только за счет электронов связи азот — водород, но и за счет связей углерод — азот. Поэтому тенденция к отщеплению протона не должна проявляться столь сильно. Таким образом индуктивное влияние направлено на ослабление кислотных свойств. Действием индуктивного эффекта объясняют уменьшение скорости обмена дейтерием с тяжелой водой при переходе от (Со (МНз)6 + к [СоЕпзР+. Одновременное и противоположное действие этих факторов приводит к усилению кислотных свойств этилендиаминовых комплексов по сравнению с аммиачными. [c.289]

Говоря о структуре растворов, нельзя обойти вопрос о координации ионов в области ближней и дальней сольватации. Первая определяется числом молекул растворителя ближнего окружения и пространственным расположением их вокруг иона с четко выраженной симметрией. В литературе приводятся различные величины координационных чисел ионов. Наиболее часто они равны четырем, шести и восьми. Для ионов лантаноидных элементов характерны более высокие значения этих чисел. Координация ионов в области дальней сольватации изучена слабее. Для этих целей успешно применяются методы ЯМР, дериватографический, термохимический и др. В частности, для растворов МХ (/—/) электролитов показано, что числа молекул растворителя в / и //областях дальней сольватации для стехиометрической смесл ионов равны 30 и 60. [c.245]

Во МНОГИХ случаях, и в частности при алкилировании производных натрмалонового эфира, реакции анионов с нейтральными молекулами протекают в диметиловом эфире этиленгликоля значительно быстрее, чем в тетрагидрофуране или в диэтиловом эфире [54—56]. Это было объяснено [56] хелатной координацией иона металла с двумя атомами кислорода в эфире гликоля. По энтропийным соображениям такая координация значительно выгоднее, чем координация с двумя отдельными кислородсодержащими молекулами. Данное объяснение подтверждается исследованием электропроводности тетрафенил-боридов в двух растворителях [57]. Константы равновесия ионной ассоциации и стоксовские радиусы ионов указывают на то, что ион натрия связывается с двумя молекулами эфира гликоля или с четырьмя молекулами тетрагидрофурана, а ион цезия координируется с эфиром гликоля и не координируется с тетрагидрофураном. Чан н Смид [46] на основании данных спектроскопии и ЯМР показали, что флуорениллитий и флуоренилнатрий образуют соединения с эфирами полигликолей СНа0(СН2СН20),СН8 (х = 1—4). [c.310]

Многие результаты теоретических и экспериментальных работ по гидратации ионов (некоторые из этих работ приведены в табл. 2 и 3) можно интерпретировать на основе современных представлений о структурных и динамических свойствах воды. Особый интерес представляет способность некоторых ионов разрушать структуру воды, образовывая с ней комплексы, включаться в существующую структуру воды, увеличивать или уменьшать степень упорядочения растворителя на значительном расстоянии. Ионы классифицируются как "структуроразрушители" и "структурообразователи" в зависимости от того, разрушают ли они структуру воды с образованием менее специфической структуры со слабой координацией молекул, стабилизируют существующую структуру или же приводят к новой гидратной структуре с сильной координацией. Однако такое разделение не всегда оправдывается в различных измерениях. В настоящее время почти нет сомнений в том, что в растворе могут существовать гидратированные группы со специфической локальной координацией ионов и молекул воды. Некоторые ионы могут разрушать структуру воды путем комбинации кулоновского взаимодействия, поляризационных и стерических факторов. Так, имеются свидетельства того (табл. 3), что ионы с сильными полями образуют гидратные комплексы с ближним порядком, аналогичным порядку в соответствующих кристаллогидратах, но с различной степенью ковалентного связывания иона ме-тадла с кислородом воды. Сильные поля таких ионов могут вызывать упорядочение растворителя за первым гидратным слоем. Имеются также данные, указывающие на то, что при низких концентрациях и температурах "водоподобные" области могут сосуществовать с гидратированными ионами. Такие ионы также увеличивают среднюю энергию активации диффузии молекул И jO и действуют как "положительные гидрататоры", по терминологии Самойлова [3, 4]. С другой стороны, большие ионы с низким зарядом могут разрывать структуру воды, вызывая уменьшение средней энергии активации диффузии, т.е. действуя как "отрицательные гидрататоры". Очевидно также, что в некоторых случаях (табл. 3) ионы могут включаться (путем внедрения или замещения) в существующую структуру воды и при этом не разрушать ее. [c.194]

Исследование металлокарбоангидраз химическими и кристаллографическими методами указывает на важность тонкого стерического соответствия при взаимодействии упорядоченных молекул растворителя с молекулой субстрата. Из сравнения активностей Со(П)- и 2п(11)-содержащих ферментов (табл. И) следует, что каталитическое действие сложным образом зависит от природы связи металл—кислород, образуемой в области активного центра. Согласно предположению Оргела [267] и Дженкса [268], роль иона металла в белке заключается в увеличении кислотности связанной молекулы воды. В рамках механизма каталитической реакции 2п-(И)-фермента [249, 259] за-счет более сильной поляризации связи ОН координированной воды (как показано на рис. 24) следовало ожидать большего каталитического эффекта при координации карбоангидразы с Со(П), чем с 2п(П). Сильное влияние незначительных стерических искажений на упорядоченную структуру молекул растворителя в области активного центра карбоангидразы подчеркивает важность тонкого стерического соответствия, которое должно выполняться при катализе гидратации— дегидратации СОг. [c.107]

Возможно, что такой "переход" не является исключительным свойством растворов КС1 (хотя убедительные доказательства этого предположения отсутствуют), а связан с температурами инверсии следующим образом. При пониженных температурах диффузионный процесс определяется замедленными перескоками или переориентацией отдельных молекул. При повышенных температурах может начаться диффузия свободных частиц, включающая кооперативное движение молекул Н О. В растворах в такое коррелированное движение вовлекаются молекулы Н О внутренних гидратных оболочек ионов. Число молекул Н О в гидратной оболочке (и, следовательно, эффективная корреляционная масса М), а также общая подвижность такой "группы" зависит от степени первичной координации ион-вода и электрострикции растворителя полями ионов. Увеличение М или связанного с эффективной массой коэффициента диффуши D щмводит к увем-чению параметра K D M/k T и вызывает переход замедленной диффузии в диффузию свободных частиц. Температура начала этого процесса тем выше, чем больше отношение радиус/заряд и чем легче ионы увеличивают среднюю энергию активации молекул Н О. При дальнейшем росте температуры число коррелированных молекул (и, следовательно, М и К Ьм/к Т) может быстро уменьшиться и величина Г как функция WK /kgT опять начнет возрастать. Таким образом, возможно, что КС1 разрушает структуру воды с образованием гидратированных комплексов. Связь иона К " с молекулами воды в первом гидратном слое несколько прочнее, чем 0-0- связь в чистой воде, однако значительно слабее, чем в случае небольших или многозарядных ионов (например, и La ). Однако во внешних [c.297]

При исследовании KNO3 и КСЮз были получены отрицательные числа гидратации, что авторы приписали разрушающему влиянию ионов на структуру воды. Независимо от того, является ли это объяснение правильным или нет, интересно отметить, что отрицательные числа гидратации нельзя понять с помощью простого представления о координации молекул растворителя вокруг ионов. В настоящее время нет сведений о том, в какой мере этот эффект может быть важен для Na l и других простых солей в водном растворе. [c.525]

Установление строгой корреляции между координационным окружением, d-электронной конфигурацией металла и пептидазной активностью в настоящее время затруднено из-за неопределенности в стереохимии координации Ni(II)-зaмeщeннoгo фермента. Поскольку эффективность гидролиза пептидов отражает многочисленные кинетические и структурные факторы, такие, как координация карбонильного атома кислорода ионом металла, присоединение субстрата к боковым цепям аминокислот в области активного центра, доступность молекулы растворителя, ингибирование субстратом и продуктом, и все эти факторы могут по-разному зависеть от искажений, вызванных замещением иона металла, могут быть рассмотрены только некоторые основные свойства гидролиза [c.92]

Хотя карты разностной электронной плотности для металлзамещенных производных КАС указывают, что замещенные катионы металлов присоединяются вблизи центра связывания 2п(П), с точки зрения структуры невозможно объяснить полную потерю ферментативной активности при замещении металла. Чтобы разрешить изменение структуры упорядоченных молекул растворителя координируемых аминокислотных остатков при замещении иона металла, необходимы трехмерные карты разностной электронной плотности металлзамещенных аналогов КАС относительно апофермента. Трудно ожидать, что структурные детали малых изменений конфигурации групп вблизи катиона металла или изменения упорядоченности молекул растворителя в области активного центра могут быть определены на основе разностных карт Фурье, расчи-танных только в проекции. Более того, отсутствие больших конформационных изменений в области активного центра не исключает возможности изменений геометрии координации при замещении иона металла за счет незначительных сдвигов координируемых остатков. Хотя центры связывания ионов Мп(П) практически совпадают с центром связывания Со(И), такой слабый сдвиг тем не менее сопровождается заметным уменьшением ферментативной активности. Малые изменения конфигурации координируемых остатков и геометрии координации следует ожидать на основе сравнения данных о структуре комплексов ионов металлов с данными табл. 4. Поскольку молекула воды, координированная тетраэдрическим 2п 11), образует часть сложной структуры упорядоченных молекул растворителя в области активного центра [37, 252], малые различия конфигурации координируемых остатков гистидина и незначительные сдвиги центров связьшания замещенных катионов металла могут оказывать сильное влияние на упорядоченную структуру растворителя. Эти искажения структуры растворителя, следовательно, приведут к изменению условий протекания реакций с участием воды в области активного центра. [c.103]

Поэтому комплекс 5ЬС1б значительно более прочен, чем соединение с координированным кислородом в присутствии ионов хлора вообще может существовать только 8ЬС1(Г. Если в раствор не добавлять ионов хлора, то их заменит небольшое количество ионов хлора, возникающих благодаря собственной ионизации молекул растворителя. Незначительные донорные свойства иона хлора растворенной молекулы уравновешивают прочность комплексов, в связи с чем кислородная координация имеет преобладающее значение [84]. [c.227]

Степень внутримолекулярного протонировапия не зависит, по-видимому, от таких факторов, как кислотность растворителя, концентрация протонодорных агентов (наблюдаемые здесь изменения очень незначительны), способность растворителя облегчать диссоциацию или природа основания. Такие моменты, как существование аллильного аниона в виде ионной пары или в диссоциированном состоянии, а также координация катиона ионной пары с молекулами растворителя играют второстепенную роль даже по сравнению с изотопными эффектами. Эти результаты резко отличаются от тех, которые были получены при изучении стереохимии катализируемого основаниями обмена дейтерий — водород при асимметрическом углеродном атоме. Пространственная направленность реакции изотопного обмена мало зависела от положения изотопной метки (в субстрате или в системе растворитель — основание), но сильно зависела от других факторов. В отличие от стереохимии обмена водород — дейтерий внутримолекулярный перенос протона в большой степени зависит от водородной связи. [c.199]

Причина этого, вероятно, в том, что очень трудно отделить эффекты прямой координации молекулами растворителя от общего влияния растворителя. Конечно, величина диэлектрической постоянной растворителя должна оказывать влияние на частоты переходов, длину связи О — U и т. д. Знание эффекта может оказаться чрезвычайно полезным для интерпретации полос и установления деталей электронной структуры иона уранила. Мы надеемся, что несколько более продуманные эксперименты позволят узнать, как правильно определить направление и величину смещений, вызванных измнением диэлектрических констант. [c.157]