Спирты высшие превращение в нитриты

Превращение в нитрилы. — В то время как галоидные алкилы легко реагируют с цианистым калием в водном спирте, галоидные арилы индиферентны к этому реагенту. Однако они способны давать нитрилы при взаимодействии с безводной цианистой медью в растворе пиридина при повышенной температуре. Пиридин необходим в качестве промотора, возможно, что он не только растворяет галоидный арил, но и образует молекулярное комплексное соединение с цианистой медью, которое выделяется в виде кристаллического вещества при смешивании реагентов и растворяется затем при нагревании. Реакцию ведут в абсолютно безводной среде во избежание гидролиза нитрила при высокой температуре, необходимой для его образования полезно добавлять немного ацетонитрила для удаления следов влаги. Если температура кипения галоидного арила достаточно высока, процесс ведут [c.326]

По мнению авторов [11, 26], основной причиной роста скорости гидрогенизации азогруппы в кислых средах является увеличение доли молекулярных форм водорода, наиболее активных в реакциях гидрогенизации ненасыщенных двойных связей [7, 29]. В водных растворах алифатических спиртов с добавкой уксусной кислоты, в которых скорости превращения азогруппы резко возрастают, достигается высокая селективность гидрогенизации 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов по 2-нитро-2 -гидроксигидразобензолам, а в присутствии добавок гидроксида натрия концентрации данного промежуточного продукта падают более чем в 10 раз. В растворителях с оптимальной концентрацией гидроксида натрия скорости гидрогенизации нитро- и азогруппы в индивидуальных соединениях становятся близкими и вклад направления, приводящего к образованию К-оксида замещенного 2Н-бензотриазола, резко возрастает, что сопровождается ростом селективности реакции. Установленный экспериментально характер изменения наблюдаемых скоростей гидрогенизации нитро- и азогрупп в индивидуальных соединениях под влиянием природы и состава растворителя хорошо согласуется с изменением скоростей превращений нитро- и азогрупп в молекулах замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов. [c.370]

Нейтральные молекулы насыщенных органических соединений с функциональными группами, содержащими только связи углерод— кислород и водород — кислород (например, спирты и простые эфиры), в неводных системах подвергаются электрохимическим превращениям лищь при очень высоких потенциалах. Введение в алифатический углеводород атома брома, сульфо- или нитро-группы делает его активным в экспериментально доступной области потенциалов. При этом расщепляется связь между атомами углерода и указанными группами. Напротив, окси- или алк-оксизамещенные алифатические углеводороды при доступных в пе-водной среде анодных или катодных потенциалах в такие реакции не вступают, поэтому окси- и алкокси-группы обычно считают электрохимически неактивными. [c.233]

Константы передачи цепи для таких реакций, однако, малы [49] (например, для 1-октена С НвОН - 0,017 (СНз)2СПОН - 0,063 СН3ОН - 0,011), и необходима высокая степень разбавления, чтобы получать продукты с низким молекулярным весом. Передача цепи происходит легче в случае вторичных спиртов. Самая низкая константа передачи — у метанола. Например, при молярном соотношении 2-про-панола и 1-октена 20 1 получается 40—50%-нов превращение в 1 1 аддукт, по с метанолом соответствующее превращение происходит лишь па 15%, даже когда соотношение спирта и олефина 50 1. Перекиси алкилов или свет подходящих длин волн — эффективные инициаторы таких реакций. Перекиси ацилов и 2,2 -азобисизобутиро-нитрил менее пригодны (первые вследствие их разложения в присутствии спиртов) [50]. [c.353]

Гидрогенизация замещенных азобензо.лов протекает путем последовательного присоединения двух молей водорода по азогруппе. В результате реакции в системе образуются промежуточные гидразобензолы и конечные ароматические амины [12, 14]. В литературе эта реакция рассматривается, главным образом, лишь как промежуточная стадия каталитического превращения нитрогруппы. Доказано [12], что гидрогенизация азобензола на платиновой черни и никелевых катализаторах в спиртовых средах протекает с высокими скоростями при низких концентрациях гидразобензола в растворе. Напротив, в щелочных средах селективность реакции по гидразобепзолу резко возрастает [14]. В водно-спиртовых растворах с добавками уксусной кислоты скорости гидрогенизации азогруппы по сравнению с водным раствором спирта резко увеличиваются [15]. Подобные изменения скоростей гидрогенизации нитро- и азогрунп под действием растворителя представляются особенно важными для реакций гидрогенизации органических соединений, молекулы которых одновременно содержат нитро- и азогруппы. [c.359]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология