Ненасыщенные альдегиды образование двойной связи

Окисление. Особенностью триацилглицеринов, содержащих остатки ненасыщенных кислот, является способность окисляться кислородом воздуха по двойной связи. Этот процесс, протекающий по свободнорадикальному механизму, приводит к разрыву двойной связи и образованию в качестве продуктов окисления альдегидов и карбоновых кислот с более короткой цепью. Появление таких веществ ухудшает органолептические свойства жиров. Особенно легко окисляются триацилглицерины, включающие остатки полиненасыщенных кислот — линолевой и линоленовой. Схематично процесс окисления фрагмента ненасыщенной ацильной группы можно представить следующим образом [c.429]

Они довольно легко присоединяются к ненасыщенным соединениям по месту двойных связей с образованием соответствующих сульфидов и могут также присоединяться к альдегидам и кетонам. [c.169]

Реакция Дильса. Дильс с сотрудниками подробно изучили большое число чрезвычайно интересных реакций, в которые вступают, с одной стороны, такие ненасыщенные соединения, как хиноны, ненасыщенные альдегиды, ненасыщенные кислоты, их эфиры и ангидриды, а с другой стороны, соединения, содержащие сопряженные двойные связи, например бутадиен, изопрен, циклопентадиен и даже гетероциклические соединения, а именно фуран, пиррол и др. i . За исключением отдельных случаев в процессе реакции происходит образование шестичленного Цикла. Следующие схемы дают понятие об этом типе реакций [c.44]

Б отсутствие неблагоприятных стерических взаимодействий большинство ос, -ненасыщенных соединений более стабильны, чем изомеры, содержащие несопряженную двойную связь. Многие соединения переходных металлов способны катализировать миграцию ДВОЙНОЙ связи в сторону образования сопряженного изомера (обычно без нежелательных побочных процессов). В некоторых реакциях образующееся а, -ненасыщенное соединение претерпевает последующую перегруппировку, давая, например, альдегид или кетон. Катализаторы, применяемые в этих реакциях, изомеризуют также термодинамически менее стабильные а,р-ненасыщенные соединения в более устойчивые изомеры (если они возможны). Эти реакции лежат в основе ряда методов синтеза, описываемых в последующих разделах. [c.176]

Необычным катализатором, область применения и возможности которого до конца не изучены, является ацетилацетонат никеля [39]. Этот катализатор из-за его низкой стоимости особенно привлекателен для крупномасштабного использования. Выход продукта реакции (5.38) в присутствии 1% (мол.) ацетилацетоната никеля при 165°С в Л -метилпирролидоне-2 через 2 ч практически количественный. Интересно отметить, что в родственной реакции [схема (5.39)] ацетилацетонат никеля вызывает миграцию изолированной двойной связи с образованием сопряженного диенона, а не системы, сопряженной с ароматическим кольцом [39]. В других реакциях изомеризации, катализируемых соединениями никеля, образуются несопряженные ненасыщенные альдегиды и сложные эфиры [40]. [c.186]

При окислении озоном тоже можно определить положение двойкой связи в молекуле углеводорода. Ненасыщенные соединения присоединяют озон, образуя озониды, которые могут быть гидролизованы с образованием альдегидов или кетонов и перекиси водорода одновременно происходит разрыв молекулы по месту двойной связи. Установлением природы альдегидов и кетонов можно определить строение исходных углеводородов [c.941]

Из ненасыщенных спиртов могут существовать лишь те, в которых гидроксильная группа находится не у атома углерода, связанного двойной связью ненасыщенные спирты гидроксилом у двойной связи в момент образования изомеризуются в насыщенные альдегиды и кетоны (см. стр. 453). Это правило справедливо и для ненасыщенных оксикислот такого типа. Они изомеризуются в альдегидокислоты или кетонокислоты (см. стр. 603 и. 604) [c.602]

Аллиловые спирты гладко и избирательно окисляются до а,р-нена-сыщенных кислот с помощью системы цианид ион—оксид серебра (II) [18], причем конфигурация двойной связи не затрагивается схема (3) . Замена оксида серебра (II) на оксид марганца (IV) в этой системе приводит к образованию сложных эфиров. Этот метод также позволяет проводить окисление как насыщенных, так и а,Р-ненасыщенных альдегидов схема (4) . [c.12]

Получение жирных спиртов методом оксосинтеза. Реакцией оксосинтеза называют присоединение окиси углерода и водорода к ненасыщенным углеводородам (олефинам) по месту двойной связи с образованием альдегидов, содержащих на один углеродный атом больше, чем в исходном олефине [c.90]

Кипящая вода легко расщепляет их с образованием перекиси водорода и альдегида нли кетона или же соответсгвующих последним перекисей или кислот. Эта реакция была использована для определения структуры сложных ненасыщенных органических соединений, например каучука или гуттаперчи, так как по характеру продуктов расщепления можно судить о положении двойной связи в молекуле. Озонирование с успехом применяется также для синтеза труднополучаемых органических соединений. Образование озонидов происходит количественно. Озониды расщепляются также ледяной уксусной кислотой, спиртом или щелочью, причем обычно образуются те же продукты, что и нри расщеплении водой. [c.374]

Восстановление ненасыщенных альдегидов и кетонов в спирты с сохранением двойной связи происходит преимущественно на окисных катализаторах, обладающих способностью к селективному восстановлению кислородсодержащих соединений. При этом нужно подбирать достаточно мягкие условия, чтобы избежать побочных процессов перераспределения водорода с образованием насыщенных спиртов [c.697]

Кобальтовый катализатор вообще принадлежит к типу гидрирующих контактов, однако при оксосинтезе присоединение водорода по двойной связи практически не происходит, а образующийся продукт можно рассматривать как результат присоединения атома водорода и группы —СНО по ненасыщенной связи. Из этилена, окиси углерода и водорода возможно образование только одного вещества — пропионового альдегида [c.740]

Перемещение двойной связи в исходном диолефине приводит к образованию сопряженных диенов и дальнейшему их гидрированию до моноолефина. Аналогично в ненасыщенном альдегиде миграция двойной связи приводит к ее сопряжению и гидрированию раньше, чем к гидро( юрмилированию. Даже исключение из реакционной системы водорода, т. е. исключение самой возможности реакции гидрирования, не приводило к успеху. Так, при взаимодействии диолефинов с окисью углерода и водой в присутствии карбонилов кобальта образовывались не продукты гидрокарбоксилирования, а циклические кетоны [400]. При взаимодействии бутадиена с окисью углерода и водой в присутствии карбонилов родия вместо ожидаемых бифункциональных производных были получены амиловый спирт и валериановая кислота [401 ]. Даже при гидрокарбоксилировании бутадиена под давлением л 300 МПа удалось получить лишь монокарбоновую кислоту [402]. Тем знаменательнее успех Имянитова и Рудковского, показавших, что гидрокарбоксилирование диолефинов с получением дикарбоновых кислот может быть осуществлено в присутствии пиридина. [c.237]

СульфонийметиЛид быстро реагирует с обычными альдегидами и кетонами и а,р-ненасыщенными кетонами, образуя эпокиси (окси-раны) с выходами 75—97%. Оксосульфснийметилид реагирует с альдегидами и кетонами несколько медленнее, также образуя эпокиси с выходами 56—90%. Атака этого реагента на а,р-ненасыщенные кетоны в отличие от сульфонийметилида идет по двойной связи углерод — углерод с образованием производных циклопропана [c.361]

Проба Банера. Проба на наличие групп, окисляющихся под действием холодного разбавленного нейтрального раствора перманганата калия. Положительная проба состоит в исчезновении фиолетовоп окраски перманганат-иона и образовании бурого осадка диоксида марганца МпОг- Положительную пробу Байера дают углерод-углеродные двойные связи, тройные связи и альдегиды. Иногда эту пробу называют пробой Байера на ненасыщенность. [c.347]

После ТОГО как были рассмотрены различные методы введения двойной связи в существующий углеродный скелет, следует перейти к обсуждению второго типа реакций образования олефинов, когда постройка углеродного скелета сопровождается одновременным введением двойной связи. Иногда такие реакции осуществляются в две отдельные стадии — присоединение с последующим элиминированием. Если вторая стадия может быть проведена независимо от первой, такие реакции можно очевидно отнести к рассмотренным выше реакциям элиминирования первого типа. Хотя процессы присоединения — элиминирования уже давно использовали для синтеза некоторых производных олефинов, например для получения а,р-ненасыщенных карбонильных соединений конденсацией альдегидов и кетонов, только открытие реакции Виттига в середине 50-х годов вызвало интерес к реакциям этого типа как к общему методу синтеза олефинов. [c.188]

Отсутствие кольца В в эргокальцифероле (I) вследствие происшедшего при фото изомер изации эргостерина расщепления по связи С(Э) — С(ю) с образованием новой двойной связи доказывается реакциями окисления. При окислении эргокальциферола хромовой кислотой за счет расщепления двойной связи (.-j) —С(.-,) образуется бициклический а, р-ненасыщенный альдегид С21 (XIII), не содержащий гидроксильной группы [71 ]. При окислении марганцовокислым калием получены муравьиная кислота и бици-клический ненасыщенный кетон С д (XXV), содержащий кольца С иО и алифатическую цепь, такую же, как и у ненасыщенного альдегида ai (XIII) [72]. Ненасыщенный кетон С д (XXV) имеет карбонильную группу в положении 8. Это указывает на то, что его образование произошло в результате разрыва двойной связи С( ) — (g). [c.105]

Чрезвычайно важно отношение озонидов к воде, так как при действии последней озониды более или менее легко расщепляются с образованием альдегидов, кетонов и их перекисей и кислот, в зависимости от условий и строения. Расщепление всегда происходит между углеродными атомами, которые в исходном веществе были соединены двойной связью. На этой реакции основан важный способ определения положения двойной связи в соединении, выгодно отличающейся от ненадежных способов с применением щелочных или кислых реактивов. Общий метод озгонирования заключается в пропускании сухого озонированного воздуха или кислорода (1—15% озона) через раствор ненасыщенного соединения в подходящем растворителе. Для этой цели в качестве растворителей обычно применяют хлороформ, четыреххдористый углерод, гексан, уксусноэтиловый эфир для работы при низкой температуре или с нестойкими озонидами весьма рекомендуется пользоваться в качестве растворителя хлористым этилом. Пропускание озонированного воз-,духа продолжают до тех пор, пока раствор еще содержит неизмененное ненасыщенное соединение. По окончании реакции растворитель удаляют в вакууме, причем озонид остается обычно в виде вязкого масла с неприятным запахом. Лишь некоторые озониды были получены в кристаллическом состоянии. [c.32]

Некоторые ненасыщенные альдегиды в процессе образования ацеталя лрпсоединяют элементы спирта до двойной связи. [c.209]

К первой группе относятся пиримидины, например 2-аминопиримидины, образующие с сильными электрофильными реагентами, например галогенами, только монозамещенные производные и не подвергающиеся атаке со стороны таких более слабых реагентов, как альдегиды. Во вторую группу входят соединения типа урацила (2,6-диоксипиримидина), в случае которых первоначальное замещение в положении 5 часто сопровождается присоединением к двойной связи между атомами С-4 и С-5. Соединения этой группы могут давать производные с более слабыми электрофильными реагентами, например с формальдегидом. Примером соединений, составляющих третью наиболее реакционноспособную группу, являются барбитуровые кислоты поведение этих соединений, определяемое атомом С-5, является переходным между поведением, которое обусловлено присутствием ароматического атома углерода и характеризуется простым замещением, и тем, которое связано с наличием активной метиленовой группы и доказывается легкостью образования ненасыщенных продуктов конденсации с альдегидами. [c.235]

Другим интересным примером синтетического применения реакции циклоприсоединения является фрагментация двойной связи исходного олефина, называемая непрямым карбоксолити-ческим расщеплением [4]. Сначала аддукт олефина с X. обработкой поташом в хлористом метилене переводят в енамин (6), который при последующем нагревании до сравнительно невысокой температуры гладко рециклизуется с образованием альд-имина (7). Последнюю стадию гидролиза осуществляют, пропуская альдимин (7) через колонку с влажным силикагелем, что приводит к образованию а,р-ненасыщенного альдегида (8). [c.632]

Известно, что селективное восстановление ненасыщенных альдегидов трудно осуществить при использовании гетерогенных катализаторов, так как даже небольщие изменения в способе приготовления катализатора (например, растворитель, носитель и т. д.) приводят к образованию смесей различных продуктов, в том числе и продуктов полного восстановления альдегидной группы. Гомогенным катализаторам также присущи эти недостатки [см., например, о декарбонилироваиии с применением катализатора (21)]. Селективное гидрирование а.р-ненасыщенных альдегидов может быть достигнуто с использованием систем типа (32) и (33) [68]. Представляют интерес системы борогидрид — соль палладия(П), гидрирующие только углерод-углеродную л-связь и не затрагивающие альдегидную группу [схемы (7.56) — (7.58)]. Соединения никеля (II) также эффективны, но менее селективны. Из всех известных катализаторов палладиевые системы дают наибольшую воспроизводимость при селективном восстановлении двойной связи в ненасыщенных альдегидах. [c.274]

Разнообразие возможных продуктов альдольно-крото-вой конденсации не исчерпывается образованием альдо-й и ненасыщенных альдегидов и кетонов Сопряжение -ненасыщенных альдегидах и кетонах облегчает отрыв -атома водорода (по отношению к двойной С=С связи) нуклеофильное присоединение по двойной связи (реак- [c.587]

Отличительной чертой алифатических ненасыщенных соединений, содержащих гидроксильную группу при двойной связи, является их неустойчивость. В момент образования они изомеризуют-ся в более стабильные карбонильные соединения (альдегиды или кетоны). Эта закономерность носит название правила Эльтеко-в а, по имени русского химика А. П. Эльтекова (1887). [c.100]

Озон иногда применяется при окислении углеводородоз, но,. поскольку. многие примеры окислений этого типа даны в следующих главах, здесь можно > помянуть о нем лишь вкратце. Озон, применяемый для окисления ненасыщенных соединений, обыкновенно бывает смешан с кислородом эти соединения реагируют с озоном с образованием озонидов, которые могут быть разложены нагреванием или гидролизом, давая альдегиды, кетоны и кислоты (см. гл. 38). Реакция ненасыщенных соединений с озоном была использована для определения числа двойных связей в молекуле [c.913]

Восстановление а,Р-ненасыщенных альдегидов или кетонов по методу Кижнера обычно дает неудовлетворительные результаты [487] вследствие миграции двойной связи (например, в случае СЬХ -4 СЬХ ) или образования производных циклопропана (например, СЬХП- СХШ) [c.96]

Подобно алкенам, двойная связь в ненасыщенных простых эфирах подвержена электрофильной атаке, однако в виниловых эфирах присутствие атома кислорода вблизи двойной связи оказывает заметное влияние на скорость и региоселективность реакции. Виниловые эфиры легко гидролизуются в кислой среде до альдегидов или кетонов [уравнение (170)] и реагируют со спиртами при катализе кислотами с образованием ацеталей [уравнение (171)]. Последняя реакция обратима в результате в контролируемых условиях можно получать ацетали из виниловых эфиров или виниловые эфиры из ацеталей, однако можно также проводить трансацетализацию и трансвинилирование. Образование этим методом виниловых эфиров и их последующая перегруппировка служат основой для некоторых важных методов синтеза полиенов (см. разд. 4.3.6.2). Имеются данные об относительной термодинамической стабильности различных виниловых эфиров [257]. [c.351]

Этот способ подобб н этоксиацетиленовому синтезу а,р-ненасыщен-ных альдегидов (см. 6.9). Сходный синтез веществ этого типа включает превращение альдегида в диэтилацеталь, присоединение к двойной связи винилэтилового эфира с образованием р-этоксиацеталя и, наконец, кислый гидролиз (см. 13.20) [c.469]

Порча жиров является частично результатом процесса самоокисления, сопровождающегося разрывом углеродной цеп . Особенно легко окисляются ненасыщенные жирные кислоты, так как они способны вступать в реакцию с кислородом воздуха. При этом кислород сначала присоединяется не по месту двойной связи, а к СНз-группе, находящейся между двойными связями. Только после этого происходит перегруппировка и расщепление молекулы. При на личии нескольких двойных связей они смещаются. Эти очень сложные процессы не могут здесь рассматриваться более подробно. С прогорканием в известной мере сходно высыхание масел в пленках лакокрасочных материалов. В этом случае, наряду с окислением, происходят также полимеризация и поликонден-оация, имеющие большее значение для процесса образования пленки. Прогор кание жиров можно предотвратить применением антиокислителей, что прак тически используется в широком масштабе для консервирования пищевых жиров. Природные жиры до известной степени защищены от прогоркания природными антиокислителями. Прн очистке жиров эти антиокислители удаляются, поэтому природные неочищенные жиры зачастую более устойчивы при хране НИИ, чем очищенные. Прогоркание жиров является не только процессом само (жисления, при котором образуются продукты расщепления с дурным запахом (кетоны, альдегиды и низшие жирные кислоты) одновременло протекают и энзиматические процессы, омыление и разложение под действием бактерий и грибков. [c.395]

При нагревании касторового масла происходит расщепление рицинолевой кислоты на энантол—предельный альдегид gHia HO нормального строения— и ненасыщенную ундециленовую кислоту Hs= H—( Hj)g—СООН, образование которой связано с изомеризацией (перемещение двойной связи). [c.603]

С помощью уксусного ангидрида получены и енолацетаты и,р-ненасыщенных альдегидов и кетонов при этом происходит перемещение двойной связи с образованием диеновых сое дгшений с сопрял<енными двойными связями [c.302]

А. легко омыляются (в кислой или щелочной среде) и переэтерифицируются в присутствии к-т. Они легко присоединяют по двойной связи галогены, галогеново-дороды, нитрилы, спирты, кетоны, дикетоны, меркаптаны и др. А. вступают в реакцию Дильса — Альдера образуют с процзэодныцш гидразина, а Р-ненасыщен-ными альдегидами, алифатич. диазосоединениями и TV п. изо- и гетероциклич. соединения. Пиролиз А. (580—в(Ю°С) приводит к отщеплению соответствующего олефина и образованию акриловой к-ты с высоким выходом (68—75%) [c.15]

Первоначально в альдольной конденсации образуется р-окси-карбонильное соединение, которое в условиях реакции может отщеплять воду с образованием а, р-ненасыщенного альдегида или жетона. Особенно легко это происходит, когда двойная связь [c.192]

Соединения, содержащие кремниевые двойные связи типа 81=81< , 81=С , 81=0 и 81=М—, в табл. 31 -1 не представлены, так как подобные ненасыщенные соединения кремния пока не получены. Таким образом, не существует кремнийорганических соединений, по своей структуре аналогичных алкенам, алкинам, аренам, альдегидам, кетонам, карбоновым кислотам, сложным эфирам и иминам. Наглядным примером этого служит образование силан-диолов типа Ка81(ОН)2. Силандиолы не отщепляют воду, образуя силиконы типа Ка81=0, аналогично алкандиоламК2С(ОН)2, которые, как правило, неустойчивы и, теряя воду, переходят в соответствующие кетоны К2С=0. Отщепление воды от силандиолов приводит к образованию связей 81—0—81 эта реакция лежит в основе [c.589]