Механизмы реакций восстановления боргидридам

Следовательно, амин-бораны с точки зрения восстановительных свойств занимают промежуточное положение между нуклеофильными комплексными боргидридами и электрофильным дибораном. Механизм реакций восстановления с их участием также может быть подобен либо механизму восстановления дибораном, т. е. включать в себя промежуточную координацию с электронодонорными группами, либо механизму действия боргидридных анионов с межмо-лекулярным гидридным переносом [345, 1595]. [c.340]

Механизм восстановления боргидридом натрия заключается, по-видимому, в присоединении гидрид-иона к одному из атомов азота с последующим (илн одновременным) раскрытием цикла, по аналогии с бейрут ской реакцией (1.6.1.14) [7, с. 793] [c.94]

Основная область научных исследований — химия бора. Разработал простые методы синтеза ди-борана. Открыл (1959) реакцию гидроборирования ненасыщенных органических соединений, заключающуюся в присоединении комплексных боргидридов или дибора-на по кратным связям (С = С, С = 0, С С, С = Ы, С=Ы) с расщеплением связи В—Н и приводящую к образованию органоборанов. Установил пути использования этой реакции для стереосиецифического гидрирования — присоединения водорода к двойной связи в цис-поло-жение, для цыс-гидратации, избирательного восстановления карбонильной группы и образования новых С — С-связей. Изучнл механизм реакций с участием 2-нор-борнил-катиона, обсуждение которого вызвало широкую дискуссию о характере карбониевых ионов и неклассической электронной делокализации. Исследуя продукты присоединения триметилбора или диборана к аминам, заложил основы теории количественного метода изучения стерических напряжений в молекуле. [c.76]

Г. Ч. Браун открыл реакцию гидроборирования ненасыщенных органических соединений, заключающуюся в присоединении комплексных боргидридов или диборана по кратным связям (С = С, С = О, С=С, С=К, =N) с расщеплением связи В—Н и приводящую к образованию органоборанов. Установил пути использования этой реакции для стереоспе-цифического гидрирования — присоединения водорода к двойной связи в г ис-положение, для ис-гидратации, избирательного восстановления карбонильной группы и образования новых С—С-связей. Изучил механизм реакций с участием 2-норборнил-катиона, обсуждение которого вызвало широкую дискуссию о характере карбониевых ионов и неклассической электронной делокализации. [c.692]

Исключением из этого правила является восстановление боргидридом лития окиси п-нитростирола, при котором образуется в преобладающем количестве первичный спирт. и-Нитрогруппа в ходе этой реакции не затрагивается. Таким образом, формально и здесь (как и в случае электронодонорных заместителей) электрофильность бензилового атома углерода возрастает, что облегчает атаку гидрид-иона. Но в этом случае восстановление проходит по иному механизму. Это было доказано тем, что при добавлении электрофильных соединений (смешанные гидриды ) направление раскрытия окисного цикла изменяется только в случае окиси нитростирола (V, Y = м-ЫОг). Так, LiBHe дает 62% 2- -нитрофенилэтанола-1 (VU, Y = n-NOa) и 38% [c.287]

Были получены убедительные данные, подтверждающие, что реакция ферментативного декарбоксилирования ацетоацетата протекает через промежуточное образование основания Шиффа но механизму, который имеет много общего с механизмом неферментативной реакции, катализируемой аминами схема (58) [118]. В присутствии субстрата в результате восстановления боргидридом происходит необратимое ингибирование фермента, по-видимому, вследствие того, что промежуточное основание Шиффа восстанавливается до нереакционноспособного амина [схема (60)]. Из продуктов гидролиза инактивированного фермента можно выделить N-изoпpoпилпpo-изводное лизина [c.100]

Механизм реакции. Предполагают, что при восстановлении карбонильной группы боргидридами образуется 1 4-ад-дукт ( haikin et al., 1949 Brown et al., 1956), в результате гидролиза которого получается конечный продукт восстановления [c.169]

Результаты корреляционного анализа хфедставлены в таблице 3. Там же приведены результаты такого же анализа некоторых данннх из литературы для реакций восстановления боргидаидами. Сравнение с последними обосновано тем, что в случае боргидридов реакция, по-видимому, так же сопровождается координацией карбонильного кислорода с металлом,причем эта стадия в некото шх случаях даже лимитирует скорость реакций . В случае же гидридов более тяжелых металлов реакция принимает свободно-радикальный механизм . [c.521]

Удаление альдегидных групп из макромолекулы полиэфира восстановлением (обработкой раствором боргидрида натрия) или окислением хлоритом натрия значительно повышает термостойкость полимера. Следовательно, для эффективной термостабили-зации полиэфиров необходимо кроме блокирования концевых групп ОН ингибировать реакцию окисления, протекающую по цепному механизму, связать металлы, применявшиеся в качестве катализаторов при реакциях переэтерификации или поликонденсации и оставшиеся в полимере, а также связать или разрушить альдегидные группы, находящиеся в молекуле полиэфира. Эти задачи в основном могут быть решены при использовании в качестве стабилизатора фосфорной кислоты. Последняя не только блокирует концевые группы ОН путем их этерификации, но, по-видимому, и связывает альдегидные группы по реакции Арбузова и реагирует с остатками катализатора, образуя соответствующие соли фосфорной кислоты или комплексные соединения. [c.156]

В отличие от этого класса ФДФ-альдолазы класса I, характерные для высших животных и растений, простейших и кишечнополостных, нечувствительны к ингибированию хелатирующими агентами и не содержат связанного иона металла [280, 281]. ФДФ-альдолазы класса I проявляют типичную субстратзависимую инактивацию при выдерживании комплекса фермент — диоксиаце-тонфосфат в боргидриде [286]. Инактивация происходит в результате восстановления основания Шиффа, которое образуется при конденсации диоксиацетонфосфата с е-ЫНг-группой остатка лизина в активном центре фермента [287]. В соответствии с этим механизмом действия ФДФ-альдолаз класса I основания Шиффа играют роль электрофильных центров и заменяют ион металла, который играет эту роль в случае ФДФ-альдолаз класса II [281, 288]. Это предположительное сходство механизмов действия проиллюстрировано на рис. 14.6 и подтверждается тем, что ФДФ-альдолазы класса I и II катализируют сходные реакции обмена и Ю в субстратах [288]. Сходство механизмов действия оснований Шиффа и связанных с ферментом ионов металла, изображенное на рис. 14.6, распространяется и на другие типы реакций, особенно на декарбоксилирование а-кетокислот [28, 289, 289а]. Для такого сходства механизмов действия ФДФ-альдолаз необходимо, чтобы ферменты класса II образовывали мостиковый комплекс фермент — М.2+ — субстрат. [c.481]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология