Бензол с пара-мостиком

Можно внести некоторую ясность в проблему существования центров адсорбции второго рода путем проведения аналогии в характерах адсорбции на поверхностях кремнезема и двуокиси титана. Последняя в гидратированном состоянии, так же как и кремнезем, покрыта гидроксильными группами, а в дегидратированном состоянии—мостиками = Ti—О—Ti =. На рисунке приведены дифференциальные теплоты адсорбции бензола и гексана на двух такого рода поверхностях. На дегидратированной поверхности теплота адсорбции при малых заполнениях не только не снижается, но даже несколько превышает теплоту адсорбции паров на гидратированной поверхности. Гидроксильные группы являются как бы помехой для взаимодействия этих молекул с более глубоко [c.191]

В то время как растворимости м- и п-нитрофенолов в разных растворителях не сильно различаются, растворимость в бензоле о-нитрофенола, способного к образованию клешнеобразного кольца, более чем в 100 раз превосходит растворимость других изомеров. В случае орто-соединения бензол не должен преодолевать сильной межмолекулярной когезионной силы, существующей у л - и п-нитрофенолов вследствие водородного мостика и, между прочим, проявляющейся также в относительно меньшей летучести (стр. 243). В воде растворимость о-нитрофенола по сравнению с мета- и пара-изомерами меньшая, потому что у орто-соединения вследствие внутримолекулярной водородной связи гидроксильный водород не способен к образованию межмолекулярной связи с молекулами растворителя в той мере, как у мета- и пара-соединений. Вообще различие здесь сравнительно мало, ПОТОМУ что вследствие взаимодействия с водой внутримолекулярная водородная связь частично разрывается. Последнее также наблюдается при применении спирта и эфира, которые являются также нарушающими ассоциацию растворителями. Поскольку у этих растворителей, кроме того, также происходит еще взаимодействие этила с нитрофенолом, то они занимают промежуточное положение между водой и бензолом. В данном случае предсказания отношения растворимостей возможно только в том направлении, что для эфира, не содержащего гидроксила, и поэтому незначительно нарушающего ассоциацию, наблюдается несколько большее приближение к характеру растворимости в бензоле, чем для спирта. Сравнение растворимости трех нитрофенолов, с одной стороны, в этаноле, с другой — в н-бута-ноле показывает, что тонкие различия в растворимости не вытекают из простых качественных представлений. [c.262]

Трифенилфосфол поглощает в УФ-области при значительно больщей длине волны, чем 1,2,5-трифенилпиррол, что указывает на меньшую ароматичность фосфола. Химические свойства также подтверждают, что в фосфоле (275) гетероцикл обладает слабыми ароматическими свойствами или вообще их лишен, но в спектре ЯМР этого соединения можно найти подтверждение ароматичности. В этом спектре сигналы всех протонов имеют вид сложного мультиплета 2,35—2,9т, но в спектрах оксида, у которого пара электронов фосфора не принадлежит кольцу, этот мультиплет уширен, и один из сигналов, имеющий вид дублета и соответствующий, как предполагают, двум протонам гетероцикла, проявляется отдельно от основного мультиплета в области 3,15т. Соединение (275) не обладает свойствами, характерными для диена оно не реагирует с малеиновым ангидридом или акрилонитрилом в бензоле при 80 °С в отличие от его оксида, дающего в этих условиях нормальные аддукты. Однако при 150—200 °С и фосфол, и его оксид вступают в реакцию Дильса—Альдера с малеиновым ангидридом, которая сопровождается элиминированием мостика PPh и ароматизацией, приводящей к 3,6-дифенплфталевому ангидриду. 1,2,5-Трифенил фосфол (275) взаимодействует с диметиловым эфиром ацетиленди- [c.382]

Оказалось, что отношение констант скоростей ацилирования нитрозамещенного и незамещенного амина пара-нитробензоилхло-ридом и пикрилхлоридом (ПХ) в бензоле в присутствии мостико-вых группировок заметно больше, чем для бифенильной системы. Это явление было названо положительным мостиковым эффектом (ПМЭ). Казалось бы, упомянутый эффект можно было каким-то образом связать с улучшением условий полярного сопряжения между заместителем и реакционным центром при внедрении мостиковой группировки, обладающей неноделенной электронной парой. [c.245]

Структурный анализ многих комплексов галогенов не оставляет сомнений, что силы, определяющие положение молекулы галогена в пространственной решетке, достаточны, чтобы приводить к образованию некоторых хорошо идентифицируемых донорно-акцепторных связей [10]. Однако величина и природа этих сил и вклад переноса заряда в стабилизацию наблюдаемых структур пе изучены. Грот и Хассель [9] предположили, что сила связи в мостике из молекулы брома в комплексе бром — метанол состава 1 2 (т. пл. —66°) сравнима с силой водородной связи, поскольку этот мостик занимает эквивалентное положение в пространственной решетке комплекса. Расстояние бром — бром равно 2,29 А, т. е. лин1ь немного больше, чем в самой молекуле брома (2,28 А) это значит, что в основном состоянии перенос заряда происходит в пебольнюй степени. Для некоторых комплексов между хорошими донорами неподелеппых пар и галогенами было найдено заметное удлинение связи между атомами галогена (табл. 1) [10]. Однако в комплексе бензол — бром расстояние бром — бром в мостике между бензольными кольцами [c.37]

Еще до открытия реакции асимметрического восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею под действием алкоголята алюминия Деринг и Ашнер ) сообщили, что в растворе бензола алкоголят натрия, полученный из (—)-2-метилбутанола-1, вызывает восстановление фенилизопропилкетона в (—)-фенилизопропил-карбинол (2% и.э.). Было высказано предположение, что в бензоле алкоголят натрия образует связанную ионную пару и действует аналогично алюминию или магнию с образованием катионового мостика в шестичленном переходном состоянии, аналогичном 4и27, однако против этого говорит тот факт, что алкоголят алюминия, полученный из ( )-2-метилбутанола-1, оказывается неактивным в асимметрическом восстановлении [16]. Реагент, приготовленный из первичного спирта, (—)-2-метилбутанола-1, представляет собой особый случай, поскольку у а-атома углерода имеются диастерео-топные атомы водорода, каждый из которых может участвовать в переносе. Таким образом, хиральный центр восстанавливающего агента не входит непосредственно в шестичленный цикл переходного состояния. Аналогичное явление рассмотрено подробно в разд. 5-1.3 и 5.-2.Зг. [c.208]

Диметилалюминийгидрид находится при низких температурах в виде смеси равных количеств димера и тримера при высоких температурах преобладает димерная форма, как показали измерения упругости пара [1, 2, 3]. Другие диалкилалюминийгидриды могут быть три- и полимерны [4]. Они тримерны в бензоле многие из них тримерны в фенантрене [5]. Диизо-бутилалюминийгидрид, в частности, тримерен в бензоле при 5°С и мономерен при той же температуре в триизобутилалюминии как растворителе [5,6]. Тримеры имеют кольчатуюструктуру(1) с водородными мостиками [7] [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология