Водородная связь влияние на силу кислот

Водородная связь. На силу кислот или оснований могут оказывать большое влияние внутримолекулярные водородные связи. Например, величина рК о-гидроксибензойной кислоты составляет 2,98, тогда как для пара-изомера она равна 4,58. Такая разница объясняется тем, что внутримолекулярная водородная связь между группами ОН и С00 сопряженного основания орго-изомера стабилизирует его и тем самым вызывает повышение кислотности. [c.345]

Для простоты при разборе этой задачи не учитывалось влияние образования водородных связей на силу кислоты). [c.29]

В ЭТИХ случаях главным признаком взаимной растворимости является не подобие двух жидкостей, а наоборот, резкое их различие. Вещества различных групп хорошо смешиваются между собой, но их растворимость не подчиняется закону Рауля, и величина 7 не может быть подсчитана по уравнению Гильдебранда. Смеси таких жидкостей часто дают азеотропы и обладают другими особенностями. Способность растворителей к образованию водородных связей играет большую роль в их влиянии на силу кислот, оснований и солей (см. гл. VI и VII). [c.222]

Таким образом, кислоты в растворах взаимодействуют с растворителем, это взаимодействие обязано водородной связи. Проведенное исследование показало, что смещение ассоциированной полосы ОВ-группы ряда карбоновых кислот различной силы под влиянием ацетона и диоксана примерно одинаково и не зависит от силы кислоты. В то же время установлено, что величина смещения частоты ОО-группы многих кислот под влиянием растворителя тем больше, чем сильнее его основность. Это согласуется с те, обстоятельством, что изменение силы ряда кислот одной природы под влиянием данного растворителя в первом приближении постоянно (см. гл. УП). [c.284]

Основные изменения в спектрах фторированных кислот сводятся к смещениям линий. Большинство из них относится к колебаниям полярных групп G—F и С = 0. Смещение частот С = 0, как отмечалось выше, имеет место и в обычных кислотах, а также альдегидах и кетонах [7]. Можно думать, что природа этих изменений не связана с водородной связью. Подобно другим полярным соединениям [7—9], наблюдающиеся температурные сдвиги линий могут быть вызваны влиянием на колебательный спектр молекулы диполь-дипольных межмолекулярных сил. [c.220]

Неводные растворители могут оказывать существенное влияние на скорость и механизм реакций, что объясняется многими причинами (влиянием е среды, вязкостью, избирательной и специфической сольватацией, образованием водородных связей) на кинетику изотопного обмена, протекающего в их среде изомерию органических соединений растворимость неорганических и органических соединений полярографическое поведение вещества диссоциацию, ассоциацию и комплексообразование коэффициенты активности электродные потенциалы окислительно-восстановительные потенциалы силу кислот и оснований хроматографическое разделение и др. [c.208]

Природа сольватной структуры в растворе в диметилсульфоксиде (ДМСО) существенно иная это следует прежде всего из того, что полоса иона около 1200 см" не имеет дублетной структуры (рис. 99, а) и, значит, комплексы ДМСО—Н+—ДМСО не связаны с кислотой. В противоположность растворам в воде и метаноле сетка водородных связей в растворе в ДМСО не испытывает напряжений и группировки с туннельными протонами образуются легко. Они могут достаточно свободно ориентироваться одна по отношению к другой под влиянием протонных дисперсионных сил и по отношению к анионам под влиянием взаимодействия ион — индуцированный диполь. Следовательно, реализуется достаточно большое количество вполне определенных расстояний и ориентаций, выгодных с энергетической точки зрения. Необходимым же условием образования непрерывного спектра является статистическое распределение расстояний между водородными связями и их ориентациями. [c.302]

Адгезионная способность а-цианакрилатов обусловлена их химической природой, что может быть рассмотрено в рамках термодинамического и молекулярно-кинетического подходов. Учет первого из них превалирует в случае, когда энергетика межфазного взаимодействия адгезива с субстратом определяется любыми силами, за исключением валентных и ионных (что, по меньшей мере на начальных стадиях процесса склеивания обусловливает когезионный характер разделения элементов системы), учет второго — при условии ориентирующего влияния субстрата на граничные и приповерхностные слои адгезива. Выбор между названными направлениями рассмотрения проблемы может быть сделан на основании результатов ИК-спектроскопических исследований закономерностей адгезии а-цианакрилатов к металлам. Этим методом на примере этил-а-цианакрилата установлено [309] уменьшение частоты валентных колебаний карбонильной группы (1751 см ) и увеличение частоты асимметричных колебаний эфирного фрагмента (1252 см- ), что свидетельствует [310] об образовании водородных связей между кето-группами адгезива и гидроксильными группами окисленного металлического субстрата. Рассмотрение поляризованных ИК-спектров сформированных на обработанном 5%-ой серной кислотой алюминии пленок этил-а-цианакрилата толщиной, не превышающей 1 мкм, свидетельствует об ориентации групп 0=С параллельно поверхности субстрата. Регулирование химической природы этой поверхности путем замены окислителя приводит к изменению молекулярной ориентации, что, в свою очередь, обусловливает изменение прочности адгезионных соединений. Следовательно, закономерности адгезии а-цианакрилатов определяются факторами как термодинамической, так и молекулярно-кинетической природы. [c.82]

Анионы А"- связываются с молекулами воды водородной связью. Сильное воздействие анионов может привести к полному отрыву протона — водородная связь становится ковалентной — анион входит в состав молекулы кислоты (или аниона видй HS , НСОз и т.п.). Взаимодействие анионов с протонами А"-Тем значительнее, чем больше п и меньше г (А"-). В зависимости от силы поляризующего влияния К"" " и А" на молекулы Н2О будут получаться различные результаты. Так, KaTHOHiJ элементов побочных подгрупп и непосредственно следующих за ними элементов подвергаются более интенсивному гидролизу, чем другие ионы одинаковых с ними заряда и радиуса, так как ядра перБых менее эффективно экранируются -электронами, [c.265]

При высокой ионной силе этот эффект, по-видимому, проявляется отчетливо благодаря защитному влиянию диссоциирующих фосфатных групп. Растворение нуклеиновой кислоты в концентрированном растворе (6 М) мочевины (которую обычно рассматривают как вещество, разрывающее водородные связи) повышает значение pH, при котором при любой данной температуре происходит кислотная денатурация [2081. [c.565]

Явление водородной связи имеет фундаментальное значение в химии, физике и биологии, и не удивительно, что за последние двадцать лет по этому вопросу опубликовано очень большое количество работ. Многие из этих работ рассмотрены в монографии Пиментела и Мак-Клеллана [1], обзорах Кеннона [2] и Коулсона(3] и статьях, представленных на Международном совещании по этому вопросу в Любляне [4]. Даже если ограничить тематику рассматриваемых статей только спектроскопическими измерениями, то и в этом случае объем литературы будет таков, что она не может быть обобщена в этой книге. Поэтому в последующем рассмотрении основное внимание уделено влиянию водородной связи на частоты ХН и физическому смыслу полученных результатов. Легко заметить наличие водородной связи средней силы, но гораздо труднее сформулировать какое-либо правило, с помощью которого можно было бы отличить слабую водородную связь от диэлектрических и других подобных эффектов. Хорошим примером, иллюстрирующим эту проблему, служат изменения частот мономеров тОН для ряда соединений от уксусной до трихлоруксусной кислоты. Частоты всех этих соединений в газовой фазе одинаковы [5], тогда как частоты растворов в ацетоне смещены в более низкочастотную область, и при этом разница между значениями частот для [c.258]

Очевидно, что здесь имеется не только влияние статистических факторов, но и какие-то другие влияния, увеличивающие кислотность. Сравнение фталевой кислоты (XII) с изофталевой (XIII) и тримезиновой кислотами (XIV) показывает, что резко выраженное 1 лияние обусловлено ориго-замеще-нием. Вновь имеются указания на наличие в первом анионе водородной связи. Большая сила три-меллитовой (XV) 1Шслоты по сравнению с гемимеллитовой (XVI) показывает, что орто-влияние не обладает кумулятивными свойствами ото [c.440]

Изменение устойчивости ири изменении кислотности среды и незначительном изменении ионной силы может быть объяснено влиянием pH на свойства поверхности ЗЮг и, вследствие этого, на свойства и протяженность ГС. При щелочных pH образование ГС может быть связано с ориентацией диполей воды иод действием сильного электрического иоля поверхности частиц ЗЮг (л Ю В/см). Следует отметить, что при pH = 9- 11 существенную роль в устойчивости частиц кварца могут также играть поверхностные гелеобразные слои иоликремниевых кислот. При pH = 2 наблюдаемая устойчивость системы может быть обусловлена ориентацией молекул воды за счет водородных связей, возникающих около незаряженной поверхности, несущей недиссоциированные силанольные группы [502, 503, 508]. Таким образом, для золя ЗЮ2 в случае как незаряженной, так и высокозаряженной поверхности частиц возможно образование достаточно толстых и прочных ГС, что обусловливает высокую агрегативную устойчивость системы. В промежуточной области (рН = Зч-6), где с одной стороны, часть силанольных групп уже диссоциирована, а с другой стороны, плотность фиксированного заряда еще недостаточно велика, развитие ГС является минимальным. [c.175]

Между силой кислоты и прочностью водородной связи, как правило, нет параллелизма. Константы нестойкости соединения ряда карбоновых кислот различной силы (СНдСООН, СН аСООН, СНа СООН, G lg OOH) с ацетоном и ацетонитрилом — одного порядка. Константы нестойкости соединения этих кислот с нитробензолом несколько больше, но также мало зависят от силы кислоты. Эти же кислоты дают со спиртами соединения состава ABj, очень мало различающиеся по прочности. Данные о влиянии растворителей на положение OD-полосы в спектре ряда дейтерированных хлорзамещенных карбоновых кислот говорят о том же. Изменение положения OD-полосы в спектрах кислот в различных растворителях не зависит от силы этих кислот. [c.293]

Заместители в орто-положении повышают силу кислоты независимо от того, являются ли они электронодонорными или электроноакцепторными (орто-эффект). В качестве примера показано влияние орто-гидроксигруп-пы на кислотность салициловой кислоты. Это влияние включает пространственный эффект заместителя, образование внутримолекулярных водородных связей и наличие диполь-дипольных взаимодействий, стабилизирующих анион. [c.214]

Как следует из теоретических и экспериментальных исследований автора по влиянию растворителей на силу кислот и из теоретических работ Соколова, вторая стадия процесса возможна только в достаточно полярной среде благодаря сольватации ионов и не возможна в вакууме, где более вероятной является диссоциация продукта присоединения не на ионы, а на молекулы. Систематические исследования взаимодействия кислот с основаниями в инертных растворителях выполнены Барроу с сотрудниками. На основании изучения инфракрасных спектров они показали, что уксусная кислота и ее галоидзамещенныс образуют с алифатическими аминами и пиридином два ряда продуктов присоединения неионизированные продукты присоединения, образованные за- счет водородной связи между кислотой и основанием, и ионизированные продукты присоединения, в которых водород уже передан основанию и образовал ионы. Последние вследствие низкой диэлектрической проницаемости растворителя не существуют самостоятельно, а включены в ионные нары. Мея ду катионом, полученным в результате передачи протона основанию, и анионом также,возникает водородная связь [c.293]

Анионы А " связываются с молекулами воды водородной связью. Сильное воздействие анионов может привести к полному отрыву протона от молекулы НгО - водородная связь становится ковалентной. В результате образуется кислота или анион типа Н5 , НСОГ и т. п. Взаимодействие анионов К с протонами тем значительнее, чем больше заряд аниона и меньше его радиус. Таким образом, интенсивность взаимодействия вещества с водой определяется силой поляризующего влияния К" и А " на молекулы Н2О. Так, катионы элементов побочных подгрупп и непосредственно следующих за ними элементов подвергаются более интенсивному гидролизу, чем другие ионы одинаковых с ними заряда и радиуса, так как ядра первых менее эффективно экрлнируюгся с/-электронами. [c.283]

Наиболее распространенными типами водородной связи являются О—И...О при наличии гидроксильной группы (такого рода межмолеку-лярную связь образуют вода, фенол, спирты) О—Н...0 связь при наличии карбоксильной группы, которая склонна к образованию водородных связей через кислород (с водородом других, молекул), что наблюдается в карбоновых кислотах 14—Н...О образуют соединения NHз, КНз, N11 при растворении в воде. Три атома, участвующие в водородной связи, стремятся к образованию прямой линии. С практической точки зрения стереохимические следствия из водородной связи проявляются в трех главных областях в клешневидных (хелатированных) соединениях, кристаллических структурах и макромолекулах. Водородная связь рассматривается как наиболее важная из сил, способных определять расположение молекул в кристалле, где молекулы располагаются так, чтобы получить небольшое возможное число водородных связей. Водородная связь, допуская явления ассощ1ации, оказывает большое влияние на физические свойства ассоциированных соединений (вязкость, растворимость, летучесть, ИК-спектр и др.). Образующиеся [c.394]

На растворимость полисахаридов сильное влияние оказывают неорганические соли, pH среды и т. д. Соли, присутствующие в растворе, часто вызывают разрушение водородных связей и повышение растворимости полисахаридов высокие концентрации солей, напротив, уменьшают гидратацию полисахаридных молекул и приводят к выпадению полисахаридов из растворов. Для полисахаридов, являющихся полиэлектролитами (полиуроновые кислоты, сульфаты полисахаридов), имеются дополнительные возможности межмолекулярного взаимодействия за счет электростатических сил этим объясняется, по-видимому, нерастворимость в воде их солей с многовалентными катионами. Аналогичную межмолеку-лярную сшивку в случае нейтральных полисахаридов могут вызывать [c.480]

Правило 2), как и аналогичное правило в случае полипептидной цепи, означает, что свободная энергия последовательности связанных мономерных единиц пропорциональна числу связанных единиц без учета влияния концов последовательности. которое учитывается правилами 3) и 4) и определяет кооперативность системы. Величина АН, определяющая температурную зависимость константы равновесия 5, включает в себя выигрыши энергии при замене водородных связей нуклеотид — растворитель на водородные связи нуклеотид— нуклеотид и растворитель — растворитель (ср. 23. стр. 299) и при укладывании пары связанных оснований над предыдущей парой за счет энергии их взаимодействия. С другой стороны, эта величина включает в себя проигрыш энергии за счет увеличения энергии отталкивания отрица-те 1ьг1ых Зарядов фосфатных групп ) при уменьшении расстояний между ними в результате скручивания цепей в двойную спираль. Величина Д5 включает в себя уменьшение энтропии при потере конформационных степеней свободы в паре связываемых мономерных единиц. Как показывает опыт, для всех нуклеиновых кислот з 1ачения АН и отрицательны. Отметим, что, поскольку молекулы нуклеиновых кислот практически всегда заряжены, то изменение состояния растворителя при переходе спираль — клубок (ср. 22) должно включать в себя изменение свободной энергии противоионов. В результате, константа равновесия для перехода спираль — клубок в нуклеиновых кислотах оказывается зависящей от ионной силы раствора. [c.359]

По данным рентгеноструктурного анализа, железопорфирины в гемоглобинах и миоглобинах локализуются в неполярных карманах вблизи поверхности белка, причем между атомами порфирина и белка имеется около 60 точек контакта, в которых атомы белка и простетической группы удалены друг от друга менее чем на 400 пм. Эти контакты включают координационную связь между железом и гистидином Р8 и водородные связи карбоксильных групп одной или обеих групп пропионовых кислот в положениях 6 и 7 порфирина. Все остальные контакты относятся к неполярным взаимодействиям, включая вандерваальсовы силы [172]. Ковалентных связей нет. Исследования влияния вариаций боковых групп порфирина, удаления металла и замены различных аминокислот в белке (в мутантных гемоглобинах) указывают на большую роль этих типов взаимодействия. [c.157]

Второе следствие заключается в том, что если водородный атом радикала кислоты замещен группой, электроотрицательность которой меньше, чем электроотрицательность водорода, то обусловленное этим некоторое освобождение связующей пары электронов вызовет общее смещение электронов в направлении, противоположном тому,, о котором речь шла выше, и за.мещенная кислота сделается более слабой. Третье следствие заключается в том, что влияние, оказы-ваелюе данным С]мещением электронов на силу кислот и оснований, будет прямо противоположным, ибо притягивающая электроны группа увеличивает притяжение необобщенных электронов t ikhx оснований, как [c.44]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

С биологической точки зрения наиболее важными комплексами являются рибонуклеопротеиды. Мало известно о природе химической связи между нуклеиновой кислотой и белком, хотя во многих нуклеопротеидах, таких, как кристаллические вирусы растений, компоненты расположены определенным образом, когда нуклеиновая кислота окружена защитной белковой оболочкой. Рентгенографические исследования рибонуклеонротеидных частиц клеточного происхождения и полученных из них рибонуклеиновых кислот позволяет предположить, что конформация рибонуклеиновой части комплекса определяется белковой матрицей [280]. Обратимая диссоциация высокомолекулярных рибонуклеонротеидных субъединиц происходит легко [281] образование связей обусловлено, по-видимому, действием ряда сил. Последние включают кулонов-ское притяжение противоположно заряженных ионов, притяжение диполей и водородные связи. Убедительное доказательство наличия иных связей, кроме электростатических, было получено путем электрофоретического изучения рибонуклеопротеида, рибонуклеиновой кислоты и белка и изучения влияния обработки мочевиной на электрофоретическое поведение рибонуклеопротеида — прием, обычно используемый для ослабления водородных связей [282]. Соотношение рибонуклеиновой кислоты и белка в выделенных рибонуклеопротеидах значительно варьирует в случае наиболее строго [c.413]

Смотреть страницы где упоминается термин Водородная связь влияние на силу кислот: [c.509] [c.423] [c.239] [c.347] [c.350] [c.414] [c.480] [c.570] [c.646] [c.251] [c.8] [c.163] [c.30] [c.322] [c.137] [c.201] [c.162] [c.526] [c.532] [c.533] [c.592]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология