Теплота адсорбции зависимость от заполнения поверхности

Рассмотрим адсорбцию с учетом взаимодействия молекул в адсорбционном слое. Теплота адсорбции на однородной поверхности ставится в зависимость от степени заполнения [c.277]

Теплота адсорбции метанола в первом случае из-за образования водородных связей с кислородными комплексами на поверхности сажи велика. Благодаря кислотному характеру этих комплексов теплота адсорбции метанола вначале выше теплоты его конденсации и, постепенно уменьш аясь с ростом заполнения поверхности, приближается к теплоте конденсации сверху. Такая зависимость теплоты адсорбции от заполнения поверхности типична для неоднородной поверхности. В отличие от этого на ГТС, не содержа щей кислородных поверхностных соединений, теплота адсорбции метанола гораздо меньше теплоты конденсации и при увеличении заполнения поверхности постепенно возрастает вследствие ассоциации молекул спирта с образованием межмолекулярных водородных связей адсорбат — адсорбат и приближается к теплоте конденсации снизу. [c.16]

Соли с комплексными анионами. Большей специфичностью межмолекулярного взаимодействия при адсорбции по сравнению с рассмотренными выше обладают кристаллы, образованные сравнительно небольшими по размерам многозарядными катионами и большими по размерам комплексными анионами. По приведенной в гл. I классификации такие адсорбенты относятся к специфическим адсорбентам второго типа. Однако в этом случае поверхность кристалла в целом может быть физически неоднородна. Например, в кристалле сернокислого бария кроме в основном встречаюш,ейся грани (001) возможен выход на поверхность граней индексов (110), (102), (011) и (104) [312]. Изотермы адсорбции и зависимость теплоты адсорбции от заполнения поверхности такого адсорбента определяются статистическим распределением молекул адсорбата по всем этим граням. Это распределение зависит от различий по величине и специфичности потенциалов адсорбционных сил на разных гранях, плош ади поверхности этих граней и температуры [313—316]. Существенное увеличение однородности поверхности кристаллов малорастворимых солей, например сернокислого бария, достигается при их термообработке, а также при предварительной промывке растворами хорошо растворимых солей с одноименными ионами [317]. [c.67]

На рис. 11,а приведены зависимости дифференциальных теплот адсорбции от заполнения поверхности графитированной термической сажи,, определенные в калориметре [10, 25, 27]. В соответствии с последовательностью величин теплот адсорбции (ацетон бензол н.гексан) и сильным ростом теплот адсорбции с заполнением поверхности для ацетона и н.гексана изменяются величины самой адсорбции и форма изотерм, представленных на рис. 10, б. Адсорбция ацетона много меньше адсорбции бензола, а адсорбция бензола меньше адсорбции н.гексана, причем изотермы адсорбции ацетона и н.гексана вначале вогнуты, а изотерма адсорбции бензола выпукла. В соответствии с этим из колонки (рис. 12) первым вышел ацетон, затем бензол и последним н.гексан. Пик ацетона имеет небольшой хвост за счет недостаточно плотного модифицирующего слоя у примененного носителя. В случае же больших молекул бензола и н.гексана форма пиков вполне соответствует форме изотерм адсорбции (см. рис. И) у бензола (выпуклая изотерма) фронт обострен и тыл растянут, а у н.гексана (вогнутая изотерма) фронт растянут и тыл обострён. В случае мепее однородной графитированной канальной [c.21]

Приведенные на рис. 3 кривые зависимости дифференциальной теплоты адсорбции для к-бутиламина на гранулированном с каолином катализаторе К-2 и аттапульгите передают зависимость дифференциальных теплот адсорбции от заполнения поверхности и характеризуют, кроме того, распределение кислотных центров по их силе. Кривая 2 имеет перегиб при заполнении поверхности, близком к 0,25 дифференциальная теплота адсорбции проходит через максимум при заполнении около 0,35 и затем падает с ростом заполнения. Объясняют это следующим образом. При заполнении поверхности молекулами адсорбата они взаимодействуют друг с другом с экзотермическим эффектом, что ведет к возрастанию теплоты адсорбции, поскольку энергия взаимодействий адсорбат — адсорбат превышает уменьшающуюся теплоту реакции между адсорбатом и все более и более слабыми поверхностными центрами. При увеличении заполнения уменьшающиеся энергии взаимодействия с поверхностными центрами становятся определяющим фактором, и дифференциальная теплота адсорбции вновь падает. Ход кривой распределения всей энергии при степени заполнения 0,2 и выше нарушается из-за взаимодействия адсорбат — адсорбат. Аналогичное поведение наблюдалось и в других калориметрических опытах, например в опытах с аммиаком, описанных в разд. IV, 1. [c.372]

В предложенной Темкиным модели предполагается образование двухмерного электронного или дырочного газа в поверхностном слое за счет переходов электронов от адсорбирующихся частиц к поверхности или обратно. При этом часть энергии, освобождающейся при адсорбции, должна расходоваться на увеличение кинетической энергии двухмерного газа. Доля расходуемой на это энергии должна возрастать с увеличением степени покрытия вследствие заполнения низших энергетических уровней или переходов электронов с более низких энергетических уровней твердого тела. Отсюда и возникает зависимость теплот адсорбции от заполнения поверхности. Таким же образом рассматривается и одновременная адсорбция нескольких веществ. Возникающие адсорбционные связи здесь должны быть в значительной степени ионными. Для выражения скорости процессов с учетом взаимного влияния активированному комплексу приписывается определенный эффективный заряд, характеризующий переход электронов. Аналогичные рассуждения приводят к выражениям, показывающим [c.252]

Трохимическим данным 117 J), при степенях покрытий, не очень близких к нулю и к единице. Им отвечает зависимость дифференциальных теплот адсорбции от заполнения поверхности соответственно [c.256]

Вычислив из этих хроматограмм изотермы адсорбции, можно получить изостеры и определить зависимость теплоты адсорбции от заполнения поверхности адсорбента Обычно изостеры, полученные из статических измерений, охватывают интервал более низких температур, а изостеры, полученные из хроматограмм — интервал более высоких температур. [c.13]

Имеются основания предполагать, что адсорбция на активированном или графитизированном угле, а также на графите должна происходить главным образом на базисных плоскостях. Поэтому поверхность этих веществ должна, по-видимому, иметь-довольно однородный характер. Это подтверждается полученными значениями теплот адсорбции физически адсорбированных молекул. Так, теплоты адсорбции многих газов, включая аргон, азот, кислород и ряд углеводородов, имеют практически постоянные значения [39б-е]. В некоторых случаях теплота адсорбции слегка уменьшается с увеличением степени заполнения. Гольдман и Поляни [39е, 175], в частности, указывают,, что теплоты адсорбции хлористого этила на угле при увеличении 0 от 0,09 до 0,60 падают с 12,5 до 9,5 ккал/моль. Теплоты десорбции н-пентана [39г], сероуглерода 39д] и диэтилового эфира [39е] на том же угле обнаруживают подобную же зависимость от степени заполнения. Следовательно, можно сделать вывод, что в аналогичных случаях уменьшение теплоты адсорбции вызывается неоднородностью поверхности. [c.111]

Различают дифференциальную и интегральную теплоту адсорбции. Первая характеризует тепловой эффект в узком интервале изменения адсорбционной емкости, например на участке изменения адсорбционной емкости от 2 до 3 г/100 г адсорбента. Как правило, дифференциальные теплоты адсорбции уменьшаются по мере отработки адсорбционной емкости, снижаясь при полном насыщении до значения теплоты конденсации. Лишь в некоторых случаях, при наличии сильного взаимодействия адсорбированных молекул друг с другом, в начальной области заполнений адсорбционной е мкости отмечено локальное увеличение теплоты адсорбции. Такое поведение характерно, в частности, для адсорбции крупных органических молекул на поверхности крупнопористых углеродных адсорбентов. Интегрируя кривую изменения зависимости теплоты адсорбции от заполнения, мы получим интегральную теплоту адсорбции ня участке отработки адсорбционной емкости от О до 1. [c.136]

Статические (вакуумные) и калориметрические методы измерения, позволяющие выявлять форму изотермы адсорбции и вид зависимости теплоты адсорбции от заполнения, также дают возможность судить об однородности поверхности. При неспецифической адсорбции на близкой к однородной поверхности, состоящей из кристаллической грани одного индекса, получаются изотермы адсорбции, вначале обращенные выпуклостью к оси давления в газовой фазе р, а затем [c.25]

При увеличении температуры обработки сажи соответственно меняется и зависимость теплоты адсорбции от заполнения (рис. П,10) [121]. Типичное для неоднородной поверхности уменьшение теплоты адсорбции с ростом заполнения поверхности исходной сажи сменяется ростом теплоты адсорбции на графитированной саже по мере заполнения первого адсорбционного слоя. В этом случае отчетливо проявляется переход от преимуш,ественной адсорбции в первом слое адсорбированных молекул к преимущественной адсорбции во втором и последующих слоях. Этот переход вызывает резкое падение теплоты адсорбции после максимума и приближение ее к теплоте конденсации. [c.49]

Остаточная небольшая неоднородность поверхности обычных графитированных термических саж (дефекты и кислородные комплексы на гранях и между гранями полиэдрических частиц, возможные дислокации на гранях и места контактов между разными частицами) может несколько исказить начальный ход изотерм адсорбции и кривых, выражающих зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения. Поэтому для получения констант адсорбционной системы, характеризующих межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат на однородной поверхности, особенно важно производить обработку экспериментальных данных с учетом влияния на эти данные остаточной неоднородности поверхности. Эти вопросы рассматриваются в гл. IV. [c.54]

Получив с помощью уравнения (116) изотерму адсорбции, можно ее обработать рассмотренными в главах XVI, XVII и XIX способами и получить, например, методом БЭТ (см. сгр. 454) емкость плотного монослоя и величину удельной поверхности адсорбента, а также получить изменение химического потенциала исследуемого вещества при адсорбции, откуда можно вычислить зависимость коэффициента активности адсорбата от заполнения иоверхности. Из серии хроматограмм, определенных при разных температурах, можно получить соответствующую серию изотерм адсорбции и определить нз них зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения поверхности, дифференциальные энтропии и другие термодинамические характеристики адсорбции при разных заполнениях. Результаты таких газо-хроматографических исследований при благоприятных условиях опыта близки к результатам статических методов. [c.592]

А. А. Исирикян. Я хочу обратить ваше внимание на возможность определения удельных поверхностей но результатам калориметрических исследований [1—3]. Можно выдвинуть ряд эмпирических методов определения удельных поверхностей пористых (без микропор) и непористых адсорбентов из данных по дифференциальным теплотам адсорбции. Не анализируя здесь причин, приводящих к различным видам зависимости дифференциальных теплот адсорбции от заполнения монослоя, формально эти зависимости можно разделить на четыре наиболее часто встречающихся вида линейно растущие, почти постоянные, линейно падающие и экспоненциально падающие. [c.141]

Таким образом, выполнимость уравнения степенной изотермы адсорбции и логарифмический закон уменьшения дифференциальных теплот адсорбции с заполнением должны указывать на протекание процесса в области средних заполнений поверхности с экспоненциальным распределением по теплотам адсорбции. При малых покрытиях поверхности уже должна выполняться зависимость, отвечающая закону Генри. Это также подтверждается опытными данными [340, 341]. [c.98]

Графитирование сажи уменьшает начальное значение дифференциальной теплоты адсорбции и делает поверхность более энергетически однородной. В качестве примера на рис. 22 представлены зависимости теплот адсорбции азота от условного заполнения. Резкое падение теплоты адсорбции при 0 — 1 соответствует переходу к адсорбции во втором слое. [c.61]

В присутствии инертных газов [41 ]. Некоторые интересные сведения о расположении хемосорбированных атомов на поверхностях дают измерения дифракции электронов [42]. Исследования такого рода позволяют, по-видимому, определить характер процесса заполнения поверхности, т. е. обнаружить, заполняют ли первые порции хемосорбированного газа места на поверхности беспорядочно или же адсорбируются с определенной преимущественной ориентацией например, при 25%-ном покрытии поверхности адсорбированные атомы могут образовать симметричную поверхностную решетку. Большое значение имеет преимущественное покрытие определенных граней при хемосорбции, как это было обнаружено новым методом с помощью электронного микропроектора [43]. Эти данные дополнительно подтверждают наличие биографической неоднородности и тем самым объясняют появление в некоторых случаях ступенек на кривых, выражающих зависимость теплоты адсорбции от заполнения [44]. [c.493]

Рис. 111.46. Зависимость заполнения поверхности от теплоты адсорбции Q

Активные угли относятся к энергетически неоднородным адсорбентам. Энергетическая неоднородность активных углей проявляется в резкой зависимости дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения и происходит благодаря энергетической неоднородности самой углеродной поверхности и эффекту наложения адсорбционных нолей противоположных стенок в узких порах. [c.120]

Рис. 2.11. Зависимость изостерической теплоты —АН, (1) и энтропии ДХ, (2) адсорбции от заполнения поверхности а аэросила ВДХ пунктирные кривые рассчитаны в предположении потери адсорбированными, молекулами одной поступательной (3), а также вращательной степени свободы относительно оси, совпадающей с направлением связи С=С (4) (Ь-теплота конденсации ВДХ)

Вычислив из этих хроматограмм рассмотренным выше методом (см. стр. 105—108) изотермы адсорбции, можно получить изостеры и определить зависимость теплоты адсорбции от заполнения. Обычно изостеры, полученные из статических измерений, охватывают интервал более низких температур, а изостеры, полученные пз хроматограмм, — интервал более высоких температур. При этом возникает существенный вопрос о зависимости теплоты адсорбции от температуры и о влиянии на эту зависимость степени неоднородности поверхности. Ответить на этот вопрос помогает измерение теплоемкости адсорбционных систем. Такие определения сделаны, в частности, для бензола на графитированной термической саже [83] и для н.гексана на силикагеле с удель- [c.124]

Зависимость теплоты адсорбции от степени покрытия поверхности. Если максимумы кривых теплота адсорбции — степень заполнения (см. рис. 31) обусловлены в значительной степени сильным взаимодействием в слое между адсорбированными частицами, то тогда становится понятным отсутствие максимумов, наблюдаемое как в случае восстановленных, так и окисленных поликристаллических поверхностей меди. Эта гипотеза позволяет также приближенно, в общих чертах, объяснить отсутствие отчетливых максимумов на кривых теплота адсорбции — степень покрытия для окисленных монокристаллических поверхностей меди (см. рис. 32). Для этого нужно лишь предположить, что при Образовании кристаллов окисла создается достаточная неоднородность поверхности, которая маскирует взаимное влияние адсорбированных частиц. Однако маловероятно, чтобы на основании указанной гипотезы удалось объяснить различия в эффекте взаимодействия, наблюдаемом на трех главных гранях монокристалла, изученных в этом исследовании. Несмотря на то, что коэффициенты шероховатости для изученных шести образцов монокристаллов изменялись от 1,2 до 1,4, не имелось строгого соответствия между наблюдаемыми максимумами и коэффициентами шероховатости. Во-вторых, воспроизводимость зависимости между теплотой адсорбции и степенью покрытия для каждой грани кристалла указывает, что при применявшихся препаративных методах более однородная поверхность получается всегда из [c.119]

Межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбат на однородной поверхности адсорбента. Уравнения двухмерного состояния в форме вирнального разложения. Молекулярно-статистическое выражение для второго вириального коэффициента. Уравнения изотермы адсорбции в форме вириального разложения и их применение для описания экспериментальных изотерм и теплот адсорбции на графитированной саже и цеолитах. Модель двухмерного вандерваальсова газа и описание на ее основе изотермы адсорбции и зависимости теплоты адсорбции от заполнения поверхности. [c.222]

Модель двухмерного вандерваальсова газа и соответствующие этой модели уравнение изотермы адсорбции и зависимость теплоты адсорбции от заполнения поверхности [c.231]

Для экспериментальной оценки степени однородности поверхности адсорбентов применяются разные методы термодинамические (газохроматографический и вакуумный адсорбционный — методы -определения формы хроматографического пика и изотермы адсорбции), калориметрический (определение зависимости теплоты адсорбции от заполнения поверхности адсорбированными молекулами), различные электронно-микроскопические методы (в частности, метод декорирования), дифракция медленных электронов, спектроскопические методы, химические реакции с поверхностными соединениями, в частности, изотопный обмен [54, 97]. В соответствпп с содержанием этой книги ниже рассмотрены некоторые термодинамические методы такой оценки. [c.24]

Изотермы адсорбции на разных графитированных термических сажах очень близки между собой (см. рис. 11,9) [126, 1271, и для единицы такой поверхности адсорбционные данные могут рассматриваться как физико-химические константы, характеризующие адсорбцию на базисной грани нолубесконечного кристалла графита. Изотерма адсорбции аргона на графитированной термической саже, изображенная на рис. 11,9, является типичной изотермой, характерной для адсорбции на однородной поверхности. Соответствующая ей зависимость теплоты адсорбции от заполнения поверхности приведена на рис. 11,11 [128]. Обращение изотермы адсорбции при малых заполнениях выпуклостью к оси давлений свидетельствует о высокой однородности поверхности и о четком проявлении притяжения адсорбат — адсорбат (рис. 11,9). Точка перегиба вблизи 6 — 0,4 и дальнейшее обращение изотермы адсорбции вогнутостью к оси давлений связано с постепенным заполнением монослоя. Следующие точки перегиба связаны с переходом от преимущественной адсорбции в первом слое к преимущественной адсорбции во втором слое и т. д. В соответствии с этим теплота адсорбции при постепенном заполнении первого слоя растет (рис. И,10 и рис. 11,11). При переходе к преимущественному заполнению второго слоя теплота адсорб- [c.51]

В. М. Гаврилюком [476], также исходит из представлений об ионизации адсорбированного слоя, причем взаимодействие этих ионов при рассмотрении заменяется взаимодействием диполей. На основе таких предположений в цитированной работе были выведены условия, которые с помощью определенных допущений о величинах параметров, входящих в уравнения, сопоставлены с опытными данными по адсорбции металлических атомов, а также кислорода, водорода, окиси углерода и азота. При этом был сделан вывод об отсутствии дальнодействую-щего взаимодействия во всех рассмотренных случаях, кроме адсорбции водорода. В. М. Гаврилюк считает, что форма кривых зависимости опытных величин теплот адсорбции от заполнения поверхности определяется наличием или отсутствием дальнодействующего взаимодействия. [c.122]

В соответствии с изменением характера зависимости теплоты адсорбции от заполнения поверхности (от падения к росту) меняется и форма изотерм адсорбции соответствующих веществ (от выпу1 лой к вогнутой). Исследования адсорбции и тенлот адсорбции множества различных веществ, в том числе углеводородов и их производных, на графитированных термических сажах показали, во-первых, что отнесенные к единице поверхности результаты, полученные с разными образцами, совпадают [14, 25, 31], т. е. что адсорбционные свойства таких саж практически уже свободны от влияния остаточной неоднородности и являются физико-химическими константами, зависящими лишь от природы системы адсорбат — базисная грань графита, концентрации и температуры. Во-вторых, оказалось, что в подавляющем большинстве случаев теплота адсорбции растет с ростом заполнения поверхности, а изотермы имеют не выпуклое, по вогнутое начало (см., например, рис. 10 [14, 27,31]). Поэтому небольшая остаточная неоднородность допустима, так как при этом изотерма остается еще близкой к линейной (неоднородность делает изотерму выпуклой, значительные силы притяжения адсорбат— адсорбат делают ее вогнутой). [c.21]

Хэбгуд и Ханлан [19] исследовали методом газовой хроматографии адсорбционные свойства ряда активных углей. С этой целью измерялись удерживаемые объемы при разных температурах и определялись теплоты адсорбции. В этой работе было замечено, что величина теплоты адсорбции с изменением температуры несколько меняется. Отмечена также зависимость теплоты адсорбции от заполнения поверхности адсорбента. При небольших пробах ве-ш,еств величины теплоты адсорбции почти в 2 раза превосходили величину теплоты адсорбции, полученную прн больших пробах. Это является результатом того, что на неоднородной поверхности небольшие пробы адсорбируются на самых активных 5П1астках новерхности (в тонких порах), где адсорбционный потенциал повышен. [c.127]

Рис. 3. Зависимость изостерических теплот адсорбции от заполнения поверхности силикополиметил-силоксанов для диэтилового эфира 1—5) и от содержания полиметилсилоксана в двухкомнонентных адсорбентах для к-гексана 6) и диэтилового эфира (7) при 6=0.5.

Существует много эмпирических и полуэмпирических приемов опнса-ния изотерм адсорбции на однородных и неоднородных поверхностях. Однако адсорбция даже на неоднородных поверхностях при достаточно высоких Т и малых заполнениях 0 описывается законом Генри [16]. Полуэм-пирпческпе и эмпирические уравнения адсорбции на неоднородных поверхностях (например, уравнение Фрейндлиха), которые при малых 0 не перехрдят в уравнение Генри и не описывают изотерм с перегибом или с разрывом, являются лишь интерполяционными формулами для описания опытных данных в некоторой средней области заполнения неоднородной поверхности. Поэтому зависимости адсорбции от р и Г в широком интервале заполнений, начиная от самых малых, должны выражаться то.пько теми уравнениями, которые нижним пределом при 0=0 имеют уравнение Генри. Кроме того, эти уравнения в частном случае достаточно однородной поверхности и сильного притяжения адсорбат—адсорбат должны описывать изотермы с перегибом или с разрывом (вертикальным участком) в области средних заполнений первого слоя в соответствии с ростом теплоты адсорбции с заполнением или двумерной конденсацией [8,9,13—15,17]. Эти уравнения /(а,р, 7 ) = О обычно содержат несколько констант, которые в принципе могут быть вычислены теоретически при развитии молекулярно-статистической теории. [c.368]

Найдем уравнение зависимости Ех от покрытия исходя из требования, чтобы поведение теплоты адсорбции с заполнением в случае взаимодействия было близким к поведению теплоты адсорбции на биографически неоднородной поверхности. Это требование обусловлено тем, что модель такой поверхности хорошо описывает экспериментальные кинетические закономерности, причем хорошие результаты получаются и тогда, когда есть доводы в пользу решающей роли взаимодействия. Итак, рассмотрим число мест на биографически неоднородной поверхности, соответствующих интервалу изменения относительного показателя десорбируемости от О до Я, для чего проинтегрируем функцию распределения (IV,31) [c.143]

Теорию процессов на неоднородных поверхностях нельзя считать в какой-либо мере исчерпанной или законченной. Физические основы теории нуждаются в серьезной разработке и, в частности, в вопросах о генезисе неоднородных поверхностей, их природе, характере и связи с электронной структурой твердого тела, анализа возможностей образования поверхностей с заданным распределением и причин, ведущих к тому или иному распределению. Серьезной проблемой являются также физические основы соотношения линейности в катализе и причины, обусловливающие те или иные численные значения коэффициентов этого соотношения. Разработка методов независимого определения таких коэффициентов на огыте принесла бы существенную пользу. Одним из таких методов могло бы быть точное определение зависимости величин теплот адсорбции и энергии активации адсорбции от заполнения поверхности в идентичных условиях, как и сопоставление с кинетическими данными для соответствующих каталитических реакций. Важной прй-блемой является также дальнейшая разработка вопросов, связанных с адсорбцией смесей на неоднородных поверхностях и трактовкой вытекающих отсюда кинетических закономерностей. Необходима дальнейшая разработка вопросов кинетики сложных реакций на неоднородных поверхностях. Однакэ следует заметить, что современный уровень этой теории уже позволяет решать конкретные проблемы кинетики каталитических реакций и, в частности, дать интерпретацию кинетических зависимостей. [c.250]

На рис. 5 представлены зависимости дифференциальной теплоты адсорбции бензола и н.гексана от заполнения гидратированной поверхности кремнезема и поверхности, в различной степени покрытой триметилсилильными группами [16]. Гидратированная поверхность исходного образца химически неоднородна, что вызывает резкое падение теплоты адсорбции, величины которой вначале намного превосходят теплоту конденсации. Покрытие поверхности триметилсилильными группами на 60%, хотя и снижает несколько теплоту адсорбции, мало улучшает поверхность, потому что на ней еще остается много доступных для адсорбции участков неоднородной поверхности самого кремнезема. Когда же поверхностная концентрация привитых групп МедЗ — становится близкой к 100%, т. е. когда остаточные силанольные гидроксилы сильно экранированы соседними группами МедЗ -, получается практическая независимость теплоты адсорбции бензола и н.гексана от заполнения поверхности, [c.16]

Бьиго найдено, что теплота адсорбции азота на вольфраме при комнатной температуре равна 95 ООО кал/моль и что она остается постоянной на протяжении всей доли поверхности, которую ои может заполнить, т. е. около 60%. Адсорбция происходит мпювенно. На рис. 21 изображен график теплоты адсорбции водорода на поверхности вольфрама, заполненной на 60% азотом. Сплошная кривая изображает зависимость теплоты адсорбции одного водорода от заполнения, а точки представляют измерения теплот адсорбции на 40% свободной от азота поверхности в случае предварительной адсорбции последнего. По рисунку видно, что эти данные в основном укладываются иа кривую так, как если бы вся поверхность была бы заполнена водородом. Поскольку измерения для водорода могут быть произведены с исключительно большо точностью, вполне возможно, что небольшие отклонения от кривой в сторону меньших величии теплот адсорбции реальны и указывают на то, что взаимодействие между атомами водорода и адсорбированными атомами азота несколько превышает взаимодействие между самими атомами водорода. [c.231]

Другим фактом, говорящим за неоднородность поверхности катализаторов, является изменение теплоты адсорбции газа на поверхности катализатора в зависимости от величинь заполнения последней. Как правило, первые порции газа адсорбируются с выделением большей теплоты адсорбции, чем последующие. Это также указывает на существование более активных участков поверхности, или активных центров. [c.295]

Получены также [11] изотермы адсорбции этилена на графити-рованной при 2800 °С саже при 6 температурах от —60 до —125 °С. Было показано, что абсолютная величина адсорбции а на базисной плоскости графита при —100°С и Ps = 394,0 мм рт. ст. (так же, как и для азота, бензола и н-гексана) зависит только от природы системы адсорбат—адсорбент. При низких значениях pIps изотермы обращены выпуклостью к оси давлений вследствие сильного притяжения при заполнении первого монослоя. При больщих величинах pips характер изотерм изменяется, по-видимому, в связи с заполнением второго слоя. При —125 С появляется петля гистерезиса, обусловленная капиллярной конденсацией в зазорах, образованных полиэдрическими частицами сажи. Петля гистерезиса становится более отчетливой с увеличением поверхностного натяжения 0 и мольного объема жидкости Vm. Площадь, занимаемая молекулой этилена при плотном монослойном покрытии Ыт равна 21,5 А . Дифференциальная теплота адсорбции Qa возрастает с увеличением степени заполнения поверхности 0 до максимума при 0=1, а затем резко падает до величины, равной теплоте конденсации. При 0 = 2 кривая зависимости Qa от 0 проходит через второй, более слабый максимум. Рассчитанные на основании экспериментальных данных кривые зависимости свободной энергии и энтропии адсорбции от заполнения поверхности графитированной сажи носят волнообразный характер. Л5а проходит через минимум, равный —5 э. е. при 0 = 1. При переходе к заполнению второго слоя А5а возрастает и переходит в положительную область, однако при 0 = 2 появляется второй минимум в отрицательной области. Стандартные величины термодинамических функций (при 0=0,5 и — 100°С) равны Qa=5,4 ккал/моль, р (химический потенциал) = =—1,8, UI = — (Qa—L) =—1,8 ккал/моль, L = 3,59 ккал/моль, ASi = 0. [c.147]

Та же причина (смещение уровня Ферми на поверхности кристалла под влиянием адсорбции) приводит в конечном счете к нарушению лангмюровских закономерностей, характерных для адсорбционного равновесия к появлению нелангмюровских изотерм и к зависимости дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология