Аутоокисление кинетика

Спектрофотометрические методы были использованы при изучении кинетики различных реакций природных соединений, например, при изучении аутоокисления жирных кислот [36] и щелочной изомеризации арахидоновой кислоты [52]. При поста-дийном спектрофотометрическом исследовании возможно контролировать фотохимические превращения и определять образование нестойких промежуточных продуктов (например, при превращении эргостерина в витамин Dg [78]). [c.148]

Рис. 2. Кинетика накопления гидроперекиси при аутоокислении циклогексена, инициированном стеаратом кобальта.

Сульфинаты также легко подвергаются аутоокислению в сульфонаты. Интересное исследование кинетики и механизма аутоокисления бензолсульфиновой кислоты с применением 40 различных растворителей показало, что эта реакция является цепной [103] [c.205]

В этой книге рассмотрены получение и реакции перекисей, а также кратко — их анализ и применение. В главе, посвященной аутоокислению, содержатся да[И1ые, иллюстрирующие тесную свяаь этой реакции с химией перекисей. Обзор литературы содержит материалы, опубликованные до конца 1959 г., однако он не является исчерпывающим. Описание кинетики реакций перекисных соединений и подробное изложение применения перекисей в реакциях полимеризации, имеющиеся в других источниках, выходят за пределы задач, поставленных автором данной книги. [c.10]

С повышением длины боковой цепи аутоокисление становится неприменимым для синтеза гидроперекисей. Это обстоятельство обусловлено, вероятно, увеличением числа реакционноспособных вторичных углеродных атомов, приводящих к образованию смесн быстро разлагающихся гидроперекисей. Так, Фореман и Ланкельма <> получили с небольшим выходом (6—7%) только третичную гидроперекись при окислении 2-фенилтетра-декана. Не удалось выделить дигидроперекиси из продуктов окисления /г-ди-вгор-пентил- и -ди-бгор-гексилбензола Кинетика окисления ряда первичных, вторичных и третичных алкилбензолов изучена Расселом 2. [c.468]

Такая зависимость явно аналогична зависимости, которую наблюдали в кинетике аутоокисления (kpkf i )-, константа продолжения цепи и константа обрыва, которые в ней фигурируют, относятся к одному и тому же радикалу R. [c.192]

Легкость окисления тетралина объясняют резонансной энергией образующегося тетралильного радикала, которая по вычислениям составляет не менее 18 ккал/моль. На заключительных стадиях реакции кетон сам превращается в гидроперекись, которая разлагается на дикетои и кислотные продукты. В других работах [10] было установлено, что первичным продуктом аутоокисления является гидроперекись. Кинетика реакции зависит от концентрации гидроперекиси. На начальных стадиях (содержание перекиси менее 0,01 моль/л) скорость пропорциональна концентрации перекиси в первой степени при более высоких концентрациях скорость пропорциональна квадрату ее концентрации. Это обусловлено молекулярным ассоциированием перекиси. Бимолекулярная реакция разложения [по уравнению (14)1 [c.294]

Синтез цистинсодержащих пептидов окислением соответствующих производных цистеина. При аутоокислении пептидов, содержащих свободные меркаптогруппы, образуются исключительно дисульфиды. Эта реакция протекает очень медленно, но существенно катализируется ионами тяжелых металлов. Поскольку в условиях обычной экспериментальной работы практически невозможно полностью избавиться от ионов тяжелых металлов, то контакта с кислородом воздуха уже достаточно, чтобы цистеинсодержащие пептиды со свободной меркаптогруппой частично превратились в производные цистина в ходе таких операций, как упаривание, перекристаллизация, хроматография на колонках и т. д. [2192]. Иногда такое аутоокисление кислородом воздуха используют для синтеза бис-пептидов цистина [558, 729, 2192, 2322]. В большинстве случаев для ускорения процесса окисления через раствор цистеинсодержащего пептида пропускают ток воздуха [73, 940, 1539]. Иногда в качестве окислителя используют перекись водорода [856, 938]. Часто процесс проводят в присутствии катализаторов хлорного железа [73, 2579], сульфата железа(III) [940], окиси железа [858, 859] или сульфата меди(II) [938]. Изучение механизма окисления меркаптанов явилось предметом многих исследований, которые, однако, большей частью проводились не на цистеине, а на других меркаптанах. Детальный анализ этих работ дан в обзоре Сесиля и Мак-Фи [473]. Ламфром и Нильсен [1320] на основании изучения кинетики катализируемого металлами аутоокисления высказали предположение, что механизм этой реакции включает образование комплексов меркаптанов с металлами, а также тиольных радикалов. С другой стороны, был предложен ионный механизм реакции химического окисления меркаптанов, также протекающий через промежуточное образование комплексов с металлами. [c.305]

В гл. 1 хлорирование парафина было представлено как пример типичного гомолитического окисления. Хотя практически замещение на галоген часто является неудобным, непрямым окислительным путем, за которым должны следовать трудный гетеролитический гидролиз или элиминирование, его теоретические аспекты очень важны, поскольку так же, как и изучение аутоокисления, оно раскрывает пути овладения кинетикой гомо-лнгических процессов окисления. Изучение галогенирования [c.26]

Предложенный Бузером и Хэммондом [133] для объяснения зависимости кинетики аутоокисления перокси-радикалов в присутствии фенольных ингибиторов механизм, включающий образование комплекса перокси-радикал — фенол, находится под сомнением, если иметь в виду более поздние работы по изучению кинетики (Махони и Феррис [134] и Ллойд и Ланге [136]). Томасу [135] также не удалось найти доказательства образования комплекса между пиридином и кумилперокси-радикалом, поскольку концентрация радикалов в основном состоянии, определяемая по спектру ЭПР, не менялась в присутствии больших количеств пиридина. [c.59]

Кинетика аутоокисления, например циклогексена [310], тетралина ]311 , кумола [312], этиллинолеата 1313] и дибензилового эфира ]314, 315], исследовалась в тех же аспектах, что и кинетика аутоокисления альдегидов. Первоначально было установлено, что не.зависимо от способа инициирования — термического, светового или химического под действием таких инициаторов, как перекись бензоила или а,а -азо-бис-изобутиропитрил,— каждое звено цепи содержит две стадии развития цепи, обозначенные буквами ряд, из которых определяющей скорость является вторая стадия д [c.492]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология