Константа продолжения цепи

Исходя из принципа квазистационарности и упрощенно принимая для неглубоких стадий полимеризации, что кинетика и механизм элементарных стадий не зависят от характера продуктов, что все элементарные константы продолжения цепи одинаковы кр = и отсутствует индуцированное разложение инициатора, получаем общеизвестное выражение для скорости полимеризации [c.52]

Изменение логарифмов констант скорости роста и обрыва цепи изображено на рис. 42, взятом из работы тех же авторов [104]. Николсон и Норриш считают, что константа продолжения цепи возрастает экспоненциально с давлением . При таком предположении объемный эффект активации следует принять не зависящим от давления (в интервале давлений от атмосферного до [c.345]

При переходе от этана к хлорэтану меняется соотношение констант продолжения цепи (от 8,1 до 0,6, по данным [1]), т. в. возможен перекрестный обрыв. [c.39]

При сравнении расчетных и экспериментальных значений констант (/ эф = 1 Ссь, где —константа продолжения цепи) [c.48]

Если принять подобное, но, вероятно, гораздо более правильное допущение, что скорость продолжения цепи не зависит от уже достигнутой длины ее, то можно воспользоваться простой удельной константой скорости продолжения цепи кр вместо неопределенного ряда крп п = 1,...,оэ) для отдельных стадий продолжения цепи. [c.515]

Выше было показано, что изучение стационарных скоростей реакций полимеризации дает некоторую суммарную константу скорости, в которую входят константы скорости реакций инициирования, продолжения и обрыва цепи [см. уравнения (XVI.10.4) и (XVI.10.5)]. Если скорость инициирования известна, можно получить значение для отношения А р//с /2. Но, конечно, важно определить истинные значения средней константы скорости продолжения цепи кр и средней константы скорости обрыва цепи к(. [c.518]

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

Выше был рассмотрен случай, когда пероксидные радикалы разной структуры диспропорционируют с близкими константами скорости. Однако это не всегда так. Вторичные ROa реагируют друг с другом гораздо быстрее, чем третичные. При изменении углеводородного состава окисляющейся смеси меняется состав пероксидных радикалов и соответственно суммарная скорость обрыва цепей и суммарная концентрация пероксидных радикалов. Рассмотрим вкратце инициированное окисление бинарной смеси углеводородов при следующих предположениях. 1. Концентрация Ог достаточна для того, чтобы R и R" очень быстро превращались в пероксидные радикалы. 2. Пероксидные радикалы одинаковы по своей активности в продолжении цепей, т. е. p(R 00--bR H)= p(R"00 -bR H). 3. Окисление идет с длинными цепями, так что ep,[R H][R"00.]=M[R"H][R 00>] и [R"00-J = (fe,.2[R"Hjy /Йр1 [R H] ) [R OO.] =a[R 00.]. [c.44]

Это позволяет, проводя опыты с разными углеводородами, измерить константы скорости реакции одного пероксидного радикала с разными RH. С другой стороны, меняя от опыта к опыту гидропероксид, можно измерить константы скорости реакции разных ROj- с одним RH. Метод был предложен Говардом и Ингольдом [92] и нашел широкое применение. Значения констант скорости перекрестного продолжения цепи собраны в справочнике [35]. [c.46]

Отношение рга/рп можно рассматривать и как соотношение вероятностей образования при присоединении радикала к молекуле асфальтенов достаточно активного радикала и неактивного, не способного к реакции продолжения цепи. При рга/Рп Ю получаем очень хорошее совпадение с экспериментальным значением константы скорости. [c.119]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Таким образом, реакции с преобладанием перекрестного обрыва возможны, хотя и требуют довольно жесткого соотношения между концентрациями активных центров, а следовательно, между константами скоростей элементарных стадий продолжения цепи, в которых принимают участие эти активные центры. [c.284]

Скорость зарождения может быть также определена при помощи метода ингибиторов, который описан в следующем параграфе, В этом же параграфе приведены некоторые методы вычисления и экспериментального определения констант скоростей обрыва цепей. В тех случаях, когда могут быть использованы эти методы, они в сочетании с описанным методом измерения отношений к к или к кз позволяют определить абсолютные значения константы скорости лимитирующей стадии продолжения цепи. [c.290]

Как уже говорилось, из данных по кинетике цепной реакции с квадратичным обрывом цепей в стационарном режиме можно определить лишь отношение где — константа скорости лимитирующей стадии продолжения цепи, а —константа скорости обрыва цепи. Значение константы скорости можно определить, [c.299]

В предыдущем изложении предполагалось, что при взаимодействии свободных радикалов, ведущих цепь, с ингибитором образуется свободный радикал, совершенно неспособный к реакции продолжения цепи. Такие ингибиторы называются сильными ингибиторами. Наряду с этим возможны такие случаи, когда при взаимодействии свободного радикала Я с молекулой некоторого добавленного в реакционную смесь вещества образуется свободный радикал К , менее активный, чем свободный радикал Н, но способный реагировать с молекулами одного из исходных веществ с регенерацией свободного радикала К. Добавки таких веществ, как правило, хотя и тормозят цепную реакцию, но не приводят к полной остановке. Такие вещества называются слабыми ингибиторами. Если обозначить через к константу скорости гибели свободных радикалов I ,., а через к — константу скорости взаимодействия К с к , то стационарные концентрации свободных [c.315]

Скорость W образования продукта реакции, получающегося в реакции продолжения цепи, можно считать пропорциональной концентрации активного продукта W = kn, где k — константа скорости реакции. [c.104]

Из приведенных выражений видно, что в выражение для скорости цепной неразветвленной реакцин с длинными цепями и одной преобладающей реакцией обрыва цепей входит константа скорости только одной из стадий продолжения цепи. Эта стадия продолжения цепи, идущая с участием свободного радикала, на котором происходит основной обрыв цепей, является лимитирующей стадией звена цепи. Таким образом, индекс / в формулах (VII.23), (VII.24) относится к лимитирующей стадии продолжения цепи. [c.308]

Таким образом, реакции с преобладанием перекрестного обрыва возможны, хотя и требуют довольно жесткого соотношения между константами скорости элементарных стадий продолжения цепи. [c.309]

Так, константа скорости продолжения цепи в реакции окисления мол ет быть рассчитана, если известна скорость расходования углеводорода НН и стационарная концентрация ROз [c.334]

Если ингибитор не принимает участия в реакции продолжения цепи, кинетика его расходования описывается уравнением (Vn.36) и по скорости расходования ингибитора непосредственно может быть измерена скорость зарождения цепи. При известном механизме образования свободных радикалов Зто позволяет легко вычислить константу скорости зарождения или вырожденного разветвления цепи в изучаемом процессе. [c.336]

Обозначения [Р] ,. — квазистационарная концентрация промежуточного продукта НН — исходное вещество я = [Р][РН] 1 = = [ ]сг [НН] /е,1 и /г,-2 — константы скорости мономолекулярного и бимолекулярного превращения Р в радикалы /г — константа скорости превращения Р в молекулярные продукты и к1. — константы скорости линейного и квадратичного обрыва цепи W g — скорость зарождения цепей к —константа скорости продолжения цепи активным центром по реакции с НН к — константа скорости расходования Р по реакции с активными центрами (цепным путем). [c.155]

Таблица 39. Константы скорости продолжения цепи в анионной полимеризации

Вероятность а как видно, равна отношению константы скорости реакции продолжения цепи к сумме констант скоростей продолжения и обрыва цепи. [c.780]

Критерием высокой эффективности действия ингибиторов при окислении углеводородов является величина константы элементарной реакции Ан1п> которая должна превосходить величину константы продолжения цепей Лр, т. е. условие Ань К- [c.255]

Такая зависимость явно аналогична зависимости, которую наблюдали в кинетике аутоокисления (kpkf i )-, константа продолжения цепи и константа обрыва, которые в ней фигурируют, относятся к одному и тому же радикалу R. [c.192]

К021стац. вб> так как Авэб- Величины констант продолжения цепи для кумола и этилбензола близки, т. е. зкум — зэб-В первый момент при вбрасывании этилбензола образуется избыточная концентрация перекисных этилбензольных радикалов, которая затем снижается до стационарной. Всплеск свечения объясняется большим выходом свечения при рекомбинации перекисных радикалов этилбензола по сравнению с перекисными радикалами кумола. [c.223]

Однако практическое использование приведенных данных затруднено. Во-первых, реальные параметры уравнения для стадии инициирования сильно зависят от состояния стенок реактора энергия активации распада хлора колеблется от 172 до 222 кДж/моль [19]. Во-вторых, если для метана данных вполне достаточно, то для этана и его хлорпроизводных полученные величины характеризуют поведение только симметричных соединений, например 1,2-СгН4С12, l,l,2,2- 2H2 l4 для несимметричных соединений такие величины отсутствуют. Кроме того, трудно предсказать вид реакции обрыва в рассчитываемом процессе, особенно в условиях, когда значения констант продолжения цепи k и к ) в схеме 2 достаточно близки, а в зависимости от преобладающей реакции обрыва — 3—6 —схеме процесса мог ния [15] [c.34]

Как уже подчеркивалось, изучение температурной зависимости величины, стоящей справа (159), дает нам относительную энергию активации реакции продолжения цепи и относительное значение стерического фактора этой реакции. Если для сравнения между собой однотипных реакций с участием одного и того же радикала Можно удовлетвориться относительным значением динамических параметров реакции, то для вычисления абсолютной величины к р необходимо знание констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования. Кроме того, знание величин последних позволяет определить концентрацию радикалов, принимающих участие в процессе и, следовательно, вычислить абсо -лютные величины скоростей радикальных реакций. Однако экспериментальное определение констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов требует постановки независимых опытов и является в экспериментальном отношении очень сложным. Поэтому до сих пор для реакции рекомбинации было принято считать, что эти реакции происходят при каждом столкновении радикалов. Поименно это предположение в свете выше изложенных результатов расчета стерических факторов реакций рекомбина- ции кажется неверным, хотя энергии активации дей Стви-тельно малы. То же самое относится и к реакциям диспропорционирования, как будет пока-адно в следующем разделе. [c.258]

Как уже указывалось, изучение кинетики стационарной цепной реакции при известной скорости зарождения цепей в случае линейного обрыва цепей дает возможность определить отношение констант скоростей продолжения и обрыЕ1а цепей. Если обрыв цепей происходит в диффузионной области и константа скорости обрыва цепей может быть вычислена, из этих данных может быть найдена константа скорости продолжения цепи. [c.296]

Р1ст1НН1- кц и к щ — константы скорости мономолекулярного и бимолекулярного превращений Р в радикалы км — константа скорости превращения Р в молекулярные продукты кц и к,ц — константы скорости линейного и квадратичного обрыва цепи v o — скорость зарождения цепей кр — константа скорости продолжения цепи активным центром по реакции с РН ку — константа скорости расходования Р по реакции с активными центрами (цепным путем). [c.204]

J79. Определите соотношение скоростей темновой цепной реакции и простой бимолекулярной реакции На + С = 2НС1, если гибель атомов хлора происходит при тройных соударениях. Давление стехиометрической смеси Нз и ljj 2,67 10 Па, температура 227° С. Энергия разрыва связи С1—С1 в молекуле хлора 238,3 кДж/моль. Константы скорости реакций продолжения цепи и обрыва равны соответственно = 10 е-2 оо/ г см Ve и 3 = 10" см /с. Энергия активации тем-новой реакции 167,2 кДж/моль. [c.49]

Во-вторых, скорость обрыва цепи с участием однвго из свободных радикалов должна существенно превышать скорости обрыва с участием второго свободного радикала. Например, в рассматри-Ba MOiM случае при линейном обрыве цепей должны существенно отличаться скорости y i = [RjJ и Уг2 = г2 [Кг] О с учетом (VH.22) эквивалентно существенному различию величины произведений A,jfe.2 [Aj] и k .,k [Al]. Однако такое отличие должно быть скорее правилом, че.м исключением, поскольку входящие в эти произведения параметры, а в некоторых случаях и концентрации компонентов А и А., могут варьировать в широких пределах. Например, энергии активации реакций продолх-ения цепи (см. табл. 9—11, 7 гл. HI) могут варьировать в пределах О— 200 кДж/моль, в то время как даже без учета возможных различии предэкспоненциальных множителей при 500 К разница в энергии активации на 10 кДж/моль приводит к различию в константах скорости продолжения цепи на порядок. [c.370]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология