Этиллинолеат, окисление

Относительная эффективность различных фенолов и гидрохинонов при ингибировании реакции окисления этиллинолеата [c.460]

При большинстве реакций жидкофазного окисления кислород присутствует в более чем достаточных количествах. Вследствие этого реакции, протекающие по уравнениям (98) и (99), не играют столь важной роли в стадии обрыва цепи, как реакция, изображаемая уравнением (100). Логично ожидать, что в системах, где имеется достаточное количество кислорода, свободные радикалы типа R- будут взаимодействовать с кислородом весьма быстро и поэтому не смогут вступать в реакции обрыва цепи по уравнениям (98) и (99). Опубликованы [15] относительные значения различных процессов обрыва цепи в реакции окисления этиллинолеата. Эти данные показывают, что по мере увеличения количества кислорода в системе прогрессивно растет значение обрыва цепи в результате рекомбинации двух радикалов ВОз-. Хотя многие исследователи высказывали предположение, что обрыв цепи происходит при взаимодействии двух радикалов ROj- с образованием стабильных продуктов, лишь немногие выдвигают детальный механизм, по которому происходит такой обрыв цепи. Заслуживает внимания одна из гипотез, предполагающая следующий механизм реакции обрыва цепи [157, 158] [c.227]

Несмотря на то, что наиболее тщательно было исследовано только окисление этиллинолеата, теоретические выводы, сделанные на основе приведенного выше механизма, применимы к большому числу моноолефинов [c.134]

Р и с. 53. Поглощение ультрафиолетового света чистым и окисленным этиллинолеатом. [c.137]

Как видно из формулы, скорость окисления должна быть прямо пропорциональна концентрации окисляющегося углеводорода и корню квадратному из скорости инициирования цепей. На рис. 5 [43] в качестве примера приведена зависимость скорости окисления этиллинолеата, инициированного перекисью бензоила, от концентрации этиллинолеата, представляющая собой прямую линию. [c.17]

Рис. 5. Зависимость скорости окисления этиллинолеата (И ), инициированного перекисью бензоила, от концентрации этиллинолеата. Давление кислорода 100 мм рт. ст. температура 130° С

При окислении с инициатором. И, [И] и следует ожидать зависимости — У [И]. На рис. 7 показана зависимость скорости окисления этиллинолеата от концентрации перекиси бензоила [43]. [c.18]

Рис. 161. Зависимость прн окислении этиллинолеата от окислительно-восстановительного потенциала фенола.

Рис. 7. Зависимость квадрата" скорости инициированного окисления этиллинолеата от концентрации перекиси бензоила.

Рис. 9. Зависимость скорости инициированного окисления этиллинолеата от парциального давления Оа. Температура 45° С

Окисление этиллинолеата кислородом [c.245]

Значения А для различных ингибиторов в реакции окисления этиллинолеата при 45° С и величины их окислительновосстановительных потенциалов (JBo) [c.267]

Для окисления этиллинолеата методом фотохимического последействия (ФП) и вращающегося сектора (ВС) были оценены абсолютные значения констант скоростей элементарных актов (табл.10). [c.55]

Включение этих реакций в систему элементарных реакций (1)—(6) приводит к простой кинетической схеме, которая была подтверждена на примере окисления этиллинолеата, инициированного перекисью бензоила в присутствии гидрохинона в качестве ингибитора [69]. [c.84]

Константы скоростей некоторых элементарных реакций окисления этиллинолеата [c.56]

Для окисления этиллинолеата, ингибированного гидрохиноном, например, известны следующие величины [9, 112] [c.186]

Исследование синергетического действия а-аланина при окислении этиллинолеата показало, что а-аланин действует как восстановитель окисленных форм фенольных ингибиторов [153]. [c.229]

В первом случае скорость брутто-реакции пропорциональна корню квадратному из концентрации гидроперекиси, а во втором случае — концентрации гидроперекиси. Последняя зависимость была экспериментально показана при окислении этиллинолеата [67]. Из уравнений (V) и (VI) следует, что скорость брутто-реакции увеличивается с ростом концентрации основного продукта реакции — гидроперекиси. Этим обусловлен автокаталитический характер процесса окисления (см. рис. 5). [c.39]

При окислении этиллинолеата в присутствии гидрохинона образуется бензохинон [69]. Превращение гидрохинона в бензо-хинон протекает, по-видимому, через промежуточное образование семихинонного радикала по следующей схеме [c.97]

Ниже приведены значения К для некоторых фенольных соединений, ингибирующих окисление этиллинолеата нри 45° С (инициатор — перекись бензоила) 70]-, значения k s, рассчитанные с использованием соответствующих известных значений к и к [603], а также относительная эффективность (ОЭ) соединений по отношению к гидрохинону, ингибирующая активность которого условно принята за 1, и окислительно-восстановительный потенциал Eq [70]-. [c.99]

Робертсон, Хартвелл и Корнберг [35] нашли, что диэтил-дигептилсульфид, а также иприт окисляются до соответствующих сульфоксидов кислородом воздуха в присутствии ненасыщенных жирных кислот и их производных, в качестве последних применялись высыхающие масла, как, например, льняное и оливковое. Процесс протекает таким образом, что сначала ненасыщенная жирная кислота поглощает кислород по месту двойной связи с образованием перекиси (эта стадия при комнатной температуре требует от нескольких дней до неско.льких недель). Образовавшаяся перекись окисляет сульфид до суль-фоксида, реакция завершается менее чем за час. В присутствии избытка пероксидированного эфира жирной кислоты, например этиллинолеата, окисление сульфидов протекает приблизительно стехиометрически — один моль перекисного кислорода расходуется на моль сульфида. Если же сульфид взят в избытке, то сульфида исчезает значительно больше, чем имеется перекиси. Авторы предполагают, что в этих случаях либо газообразный кислород не был полностью удален из реакционной смеси, или же образовывался менее окисленный продукт, чем сульфоксид. Специальными опытами было установлено, что иприт в отсутствие ненасыщенной кислоты не образует продуктов окисления в течение года. Эти данные могут иметь значение при выяснении характера действия сульфидов как ингибиторов окисления. [c.134]

Более детальные представления о механизме окисления каучуков могут быть получены косвенными методами. Сущность этих методов заключается в применении модельных систем т. е. в ис- следовании поведения низкомолекулярных веществ сходной с полимером структуры. Направление, характер и механизм окисления полимера устанавливаются затем по аналогии. Наиболее полно исследовано окисление циклогексена и его метильного и диметильного производного, низкомолекулярного полиизопрена, метилолеата, этиллинолеата, дигидромирцена, сквалена и некоторых других. [c.16]

Так как при свободном окислении вещества ведущим процессом является разложение перекисей, необходимо знать порядок этой реакции. В приведенной работе было показано, что реакция распада гидроперекиси этиллинолеата—бимолекулярна. [c.50]

Влияние интенсивности света на скорость окисления. Имеются данные для низкомолекулярных олефинов, показывающие, что скорость окисления циклогексена, дигидромирцена, этиллинолеата, 1-метилциклогексена прямо пропорциональна величине [c.135]

Другие исследователи , изучавшие процесс окисления чистого этиллинолеата при 35°, пришли к выводу, что первично образуется моногидроперекись строения [c.39]

Значительное число работ было посвящено перекисям, образующимся ири аутоокислении линолеатов и линоленатов, тииич-ных 1,4-полиенов. С помощью УФ-спектроскоиии было обнаружено, что в результате аутоокисления этиллинолената исходная неконъюгированная система —С = С—С—С = С—С—С = С— переходит, в основном, в конъюгированную между тем Бол-ланд и Кох установили, что этиллинолеат при неглубоком окислении дает гидроперекиси, содержащие по меньшей мере 70% изомеров с конъюгированными двойными связями. [c.68]

При окислении углеводородов иногда наблюдают цреиму-щественно иерекрестную терминальную реакцию. Наиример, ири окислении этиллинолеата ф=3 [6]. Обозначив два имеющихся радикала как R и R00, опишите переходное состояние для трех терминальных реакций. Объясните цредцочтительность церекрест-ной терминальной реакции. [c.24]

Рис. 56. Окисление этиллинолеата в присутствии гидрохинона. Начальная концентрация гидрохинона Л —1,22-10-4, —2,75-10 > В —6.73Х 10-4, MO.ibjMO.ib линолеата, Г — без гидрохинона. Ео всех случаях началь-концентрация гидроперекиси 18,1 Ю- моАь/моль линолеата.

Такая зависимость получена на опыте для окисления этиллинолеата[46] (рис. 9) и цозволяет вычислить отношения констант к с /к к и к сУк к Таким образом, экспериментально найденная зависимость от [О ] подтверждает ценную схему окисления углеводородов. Эта зависимостт- [c.21]

Так, при изучении окисления этиллинолеата, инициированного перекисью бензоила (45° С), в присутствии гидрохинона [27] было установлено, что между скоростью ингибированного окисления W и неингиби-рованного W существует зависимость [c.258]

Когда зарождение цепей идет главным образом по реакцнп КН + Оо, скорость инициирования должна зависеть от давлепия кислорода. Действительно, наличие зависимости скорости инн-цпировання от давленпя кислорода при малых степенях превращения было обнаружено при окислении этиллинолеата [46]. [c.25]

Эта закономерность наблюдается, например, при изучеш-и скорости окисления этиллинолеата в зависимости от концентрации перекиси бензоила. Так как перекись бензоила распадается мономолекулярио с образованием двух свободных радикалов, ннлцннрующих цепь окисления, то скорость инициирования )авна [c.45]

Зависимость скорости окисления от концентрации кислорода изучалась экспериментально, в частности Болландом [46], при окислении этиллинолеата, инициированном перекисью бензоила. Действительно, в области малых давлений кислорода наблюдается линейная зависимость скорости окисления от давления кислорода, затем линейный характер зависимости нарушается [c.46]

Уравнение (6) получено в предположении, что после израсходования ингибитора реакция развивается по закону неинги-бированного процесса. На самом же деле, как правило, картина значительно сложнее. Продукты рекомбинации радикалов ингиСитора в свою очередь могут оказаться ингибиторами и вызвать как бы процесс вторичного ингибирования. Ингибирующее действие продуктов превращения первоначально добавленных ингибиторов было изучено в серии работ по окислению бензальдегида и этиллинолеата в присутствии фенолов [111, 112]. Рассмотрение такого рода явлений не учитывалось, так как это сильно усложнило бы картину. [c.173]

В этом случае скорость исчезновения ингибитора при достаточно малых добавках кислорода должна зависеть от концентрации кислорода. Действительно, такого рода зависимость была найдена при окислении этиллинолеата [127] в присутствии 1,4-диоксинафталина. Соответствующие данные приведены в табл. 36. [c.183]

Этот механизм, предложенный Болландом и Джи [97], изучавшими окисление этиллинолеата, по существу эквивалентен механизму окисления альдегидов, постулированному ранее Бекстремом [реакции (2.2) и (2.3)] 95]. Правильность этого механиз.ма была доказана в последующих исследованиях [98, 99]. Мы рас-с. ютрим этот вопрос одновременно с механизмом окисления полимеров. [c.52]

В жидкой фазе при сильно затрудненной диффузии свободных радикалов едва ли можно ожидать линейного обрыва цепей на стенке, характерного для реакции в газовой фазе. Наиболее естественным представляется преобладание квадратичного обрыва путем рекомбинации радикалов ВОз и К. Это действительно обнаружено в случаях фотохимического окисления тетралина [65] и окисления этиллинолеата, инициированного добавками перекиси бензоила [66]. В обоих случаях скорость окисления оказалась пропорциональной корню квадратному из скорости инициирования, т. е. в первом случае корню из интенсивности света, а во втором — корню квадратному из концентрации перекиси бензоила (перекись бензоила распадается мономолекулярно по связи О—О с образованием двух свободных радикалов). [c.616]

КН + О. В + НОа-Действительно, это наблюдается при окислении этиллинолеата, у которого окисляемая СН -группа находится в а-по-ложеиии к двум двойным связям [c.634]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология