Присоединение реактивов Гриньяра к карбонильным

Обычное присоединение реактивов Гриньяра к карбонильной группе происходит лишь тогда, когда карбонильный кислород обладает основными свойства.ми в достаточной степени для того, чтобы вытеснить растворитель из реактива Гриньяра (в крайнем случае нужно работать в менее основной среде, например в анизоле). [c.324]

Ж. Побочные процессы при присоединении реактивов Гриньяра к карбонильным соединениям [c.321]

Во многих случаях присоединение реактивов Гриньяра к карбонильным соединениям происходит с почти количественным выходом, однако иногда продукт присоединения не образуется вообще. Наиболее вероятно возникновение осложнений при синтезе третичных спиртов с объемистыми алкильными группами, так как при этом группа R [c.321]

Присоединение. Присоединение реактивов Гриньяра к карбонильным соединениям происходит в принципе так же, как и к циклическим эфирам (окисям) в обоих случаях новая алкоксидная группа просто остается в молекуле. [c.399]

Еще два атома углерода, необходимые для построения цикла О, будут введены присоединением реактива Гриньяра к карбонильной группе, причем на этой стадии нежелательно присутствие гидроксильной группы. Ее окисление в карбонильную группу с помощью комплекса оксида хрома (VI) с пиридином (разд. 9.3Л.1)- шаг, который на первый взгляд лишь вносит ненужное усложнение. Однако подход к этой карбонильной группе настолько затруднен, что она не подвергается действию реактива Гриньяра. Основная часть образовавшегося продукта реакции Гриньяра имеет приведенную конфигурацию (т. е. аксиальную ОН-группу), и образуется лишь малое количество экваториального изомера. Действие очень слабой кислоты приводит к тому, что гидрокси ацетиленовый эфир превращается в [c.321]

Во многих случаях присоединение реактивов Гриньяра к карбонильным соединениям происходит с почти количественным выходом, однако иногда продукт присоединения не образуется вообще. Наиболее вероятно возникновение осложнений при синтезе третичных спиртов с объемистыми алкильными группами, так как при этом группа R магнийорганического соединения встречает препятствия при атаке карбонильного углерода кетона и конкурентные побочные реакции могут играть большую роль. [c.391]

Обычно присоединение реактива Гриньяра к карбонильным соединениям происходит с почти количественным выходом. В процессе реакции образуется комплекс, а котором участвуют карбонильное соединение и две молекулы реактива Гриньяра одна из них (дана в приведенной ниже формуле курсивом), действуя как кислота Льюиса (см. предисловие к настоящему разделу и задачу 52), увеличивает электрофильную активность карбонильной группы и одновременно повышает нуклеофильную силу второй молекулы, которая и является донором карбаниона [c.184]

Несколько типов реакций протекает путем присоединения реактивов Гриньяра к карбонильным группам. Эти реакции формально напоминают реакцию литийалюминийгидрида с карбонильными группами, за исключением того, что алкильные или арильные группы в реактивах Гриньяра в этом случае являются аналогами водорода в литийалюминийгидриде. [c.90]

Если с м-проиилмагнийбромидом реагирует диизопропилкетон, то наряду с его восстановлением до вторичного спирта (63%) происходит также нормальное присоединение реактива Гриньяра к карбонильной группе с образованием (30%) третичного спирта [Н5 . Выход третичного спирта можно существенно повысить (до Ь5%) добавкой бромида магния к исходной реакционной смеси [115]. [c.722]

Присоединение реактива Гриньяра к карбонильной группе р-дикетоиов с последующим гидролизом [c.239]

В принципе таким же образом к азометиновой связи пиридина и подобных ему гетероциклов присоединяются и другие реакционноспособные основания. Синтетически особую ценность представляют алкил- и ариллитиевые соединения, которые родственны соединениям Гриньяра. В этом случае в противоположность реакции Чичибабина можно изолировать аддукт, из которого лищь при более высокой температуре реализуется ароматическая система. Катион лития, по-видимому, тоже вовлекается в реакцию, так что она подобна присоединению реактива Гриньяра к карбонильной группе [c.345]

Что касается механизма образования кетонов при действии реактивов Гриньяра на галоидангидриды, то, по-видимому, здесь происходит непрямое замещение галоида на радикал, а первоначальное присоединение реактива Гриньяра к карбонильной группе, как указано в приведенной выше схеме. На это указывает факт пространственных затруднений, крайне замедляющих реакцию, например, в случае о,о -дихлорзамещенного хлористого бензоила [4], что характерно для поведения оксогруппы. Этоподтвер- [c.246]

Многие из обычных лабораторных методов получения спиртов обсуждались в других главах, и, чтобы избежать повторсмий, они не будут рассматриваться здесь подробно. К их числу относятся гидратация (разд. 7-4) и гидроборирование (разд. 7-7) алкенов, присоединение хлорноватистой и бромноватистой кислот к алкенам (разд. 7-4) и алкадиенам (разд. 9-6,Г), и 5 2-гидролиз алкил-(разд. 11-9) и алкенилгалогенидов (разд. 11-17), присоединение реактивов Гриньяра к карбонильным соединениям (разд. 12-4,Б) и восстановление карбонильных соединений (разд. 14-6). Все эти методы суммированы в табл. 13-3. [c.413]

В этом нет ничего неожиданного, так как еще ранее было обнаружено, что алкоголяты магния уменьшают скорость нуклеофильного присоединения реактивов Гриньяра к карбонильным соединениям, а алкилмагнийалкоксид может быть тоже отнесен к алкоголятам магния. [c.236]

Относительно присоединения реактивов Гриньяра к карбонильным соединениям можно сказать больше. Как обсуждалось в гл. VI, разд. 8,д, не вызывает сомнения, что простые алифатические и ароматические соединения Гриньяра имеют тетраэдрическую мономерную координационную структуру типа [Mg BX[0(G2H5)2l2] , прочно координированную с эфирным растворителем. Хлориды проявляют заметную тенденцию к димеризации, может быть за счет установления галогенной мостиковой связи, но в бромидах и иодидах эта тенденция сравнительно слаба. Все гриньяровские галогениды участвуют в подвижном равновесии (называемом равновесием Шленка) [194], которое записывается в следующем виде [c.845]