Гриньяра с ароматическими соединениям

Ароматические соединения лития.—Если действовать на хлор-или бромбензол в эфирном растворе двумя эквивалентами свеженарезанного металлического лития в условиях приготовления соединений Гриньяра, то выделяется хлористый литий и образуется фениллитий [c.330]

Ароматические соединения лития вступают в реакции, характерные для соответствующих реактивов Гриньяра, и значительные отличия наблюдаются только в тех случаях, когда реакция может идти по двум направлениям. Так, при взаимодействии с а,(5-ненасыщенными кетонами фениллитий и фенилмагнийбромид (см. 12.27) дают продукты 1,2- и [c.330]

Этот метод синтеза, рассмотренный в гл. 10 (разд. Ж), посвященной альдегидам, — один из наиболее обычных методов применения реактивов Гриньяра для получения альдегидов. Реакцию можно закончить получением ацеталя или, если нужно, провести гидролиз и получить альдегид. Эту реакцию применяют не только к насыщенным алифатическим и ароматическим соединениям Гриньяра, но также и к реактивам Гриньяра, содержащим тройную связь [4, 5], и к пиридинам (пример 6.2). Выходы бывают различными от удовлетворительных до хороших. [c.606]

Бензоилирование амина Ацилирование по Фриделю-Крафтсу активированного ароматического соединения N-зaмeщeнным амидом и РОС1з Третичный спирт из кетона и реактива Гриньяра Образование триарилметил-кати-она [c.625]

Галоген, стоящий в ядре, менее подвижен, чем галоген в боковой цепи или в чисто алифатическом соединении. В общем виде можно говорить об инертности галогена, находящегося в ароматическом ядре, однако известно и немало исключений. Например, в реакцию Гриньяра ароматические соединения часто вступают так же гладко, как алифатические. Необходимо отметить также большую инертность хлорбензола по сравнению с бромбензолом. [c.237]

Окисление спиртов. Гидратация ацетиленов. Пиролиз карбоновых кислот. Оксосинтез. Ацилирование ароматических соединений. Озонирование алкенов. Гидролиз гемдигалогензаме-щенных. Восстановление хлорангидридов кислот. Синтезы с использованием реактивов Гриньяра 69 [c.4]

Реагенты типа 63 эффективно фторируют соли карбанионов, реактивы Гриньяра и ароматические соединения с высокой селективностью [17, 166, 175, 180, 181, 187-190]. [c.116]

Препаративное значение ароматических солей диазония столь велико, что некоторые химики называют их реагентами Гриньяра в химии ароматических соединений. [c.412]

Ароматические соединения, содержащие галоид в ядре, дают магнийорганические соединения с большей или меньшей легкостью, в зависимости от числа алкильных групп в ядре и наличия одного или нескольких ядер. Иодбензол и хлорбензол с хорошими выходами образуют реактивы Гриньяра. Хлорбензол в эфире реагирует с трудом и для получения 80%-ного выхода смесь надо кипятить в присутствии катализаторов (иод, сплав медь — магний) в течение нескольких дней[133] в тетрагидрофуране выход достигает 95% [97]. Хлорбензол с магнием в присутствии каталитических количеств хлористого алюминия и бромбензола в небольшом количестве тетрагидрофурана образует индивидуальный хлористый фенилмагний с выходом 78% наряду с дифенилом (выход 10%) [134]. [c.28]

Хлористый бензил иногда реагирует аномально при использовании его в качестве компонента в синтезе по Гриньяру. В этом случае процесс обязательно сопровождается последующим перемещением водорода и образованием в конечном итоге снова ароматического соединения. Так, например, при действии формальдегида на продукт взаимодействия магния с хлористым бензилом образуется [c.661]

Используя теоретические воззрения для интерпретации реакций, всегда необходимо знать, ведет ли себя действующий в данной реакции реагент как злектрофильный, нуклеофильный, как радикал или каким-либо иным образом. Можно сначала предположить, что почти все положительные ионы и все соединения, имеющие секстет электронов, реагируют как электрофилы и что все отрицательные ионы и соединения, имеющие свободную пару электронов, реагируют как нуклеофилы. Более того, поскольку олефины и ароматические соединения атакуются такими электрофильными реагентами, как N02, соединения можно рассматривать как нуклеофильные. Карбонильные соединения, чувствительные к атаке нуклеофильными реагентами, такими, как ОН и СЫ , соответственно рассматривают как электрофильные соединения. Реактив Гриньяра, который взаимодействует с карбонильными соединениями, но не реагирует с ароматическими углеводородами, относят к нуклеофильным реагентам. [c.13]

В присутствии воды реактив Гриньяра мгновенно гадротзуется с образованием алканов, ароматических соединений (как мы позже убедимся, через него получают самые разнообразные функциональные про-изводаые). [c.204]

Литий способен образовывать металлоорганические соединения в ряду бензола, нафталина, антрацена, аминные и многие другие комплексные соединения, что определяет большую роль лития в современном органическом синтезе. Литийорганические соединения характеризуются наличием связи углерод — литий, причем алифатические соединения (за исключением СНзЬ и СгНзЬ ) —ассоциированные неперегоняющиеся и разлагающиеся при нагревании жидкости, а ароматические соединения— твердые кристаллические вещества. Литийорганические соединения в одних и тех же реакциях превосходят по химической активности магнийорганические соединения и отличаются высокой реакционной способностью [43]. Именно поэтому металлический литий нашел широкое применение в реакциях Гриньяра, а также в реакциях конденсации и ацетили-рования (например, при синтезе витамина А). Из металлического лития получают его алкилы и арилы, которые также используют в реакциях органического синтеза [10, 44, 45]. В диспергированном состоянии литий (или его алкилы, например, бутиллитий) применяют в качестве катализатора для полимеризации изопрена [10]. [c.16]

Реакция применима и к негетероциклическим ароматическим соединениям. Так, бензол, нафталин и фенантрен были алкилированы под действием алкиллитиевых реагентов, хотя обычно эти субстраты металлируются (см. т. 2, реакцию 12-19) [163] нафталин был также алкилирован с помощью реактивов Гриньяра [164]. По-видимому, во исех этих случаях реакции также идут по. механизму присоединения — отщепления. [c.33]

Именно с этой целью книга может быть разделена на две части. Первая включает вводные главы по строению атомов и молекул, а также основные принципы, которые необходимы для изучения механизмов реакций в органической химии. Затем следует описание химии простых однофункциональных органических веществ с механизмами их реакций. В этом разделе темы выбраны в соответствии с их важностью в биологических реакциях, Таким образом, химия нефти, угля и т. д. опущена, реактивы Гриньяра не упоминаются, и вообще больше внимания уделено алифатическим, а не ароматическим соединениям. Некоторые классы веществ, такие, как нитроалканы, арилдиазо-ниевые соли и эфиры серной кислоты, включены в книгу для того, чтобы достичь более связного изложения материала, и лишь кратко упоминаются. [c.7]

Металлоорганические соединения. С литийалкилами и литий-арилами (реактивы Гриньяра, за исключением ал.1и.1ьп01 0 ироиз-водного, обычно дают небольшие выходы) пиридин образует 2-алкил- и 2-арилироизводные (например, в ксилоле при 100°). При более низких температурах образуются также соответствующие дигидропиридины (355 или его таутомер). Бензопиридины замещаются в одно из а-положений, если оба эти положения не заняты. Из хинолина и изохинолина дигидропроизводные образуются легче, чем из пиридина. Основным продуктом реакции акридина является соединение (356). Соответствующие реакции с М-окисями дают а-замещенные ароматические соединения путем отщепления гидроксильных ионов от промежуточно образующихся соединений типа (357), но с низкими выходами вследствие окисления металлоорганических соединений М -окисями. [c.66]

N-Фтopпиpидиниeвыe соли проявляют регио- и стереоселективность при фторировании ароматических соединений, карбанионов, активированных метиленовых соединений, реактивов Гриньяра, натриевых солей С-Н-кислот, винилацетатов, енолятов, алкиловых и силиловых эфиров енолов, органических сульфидов и енамидов, олефинов и др. (табл. 19). Так, при действии реагента 32 на анизол в СНС СНгС] в присутствии п-толуолсульфокислоты при 120 °С за 18 ч образуется смесь изомерных фторанизолов (выход орт< -изомера составляет 19%, пара-изомера - 17%) [144]. [c.101]

Караш и Фукс [17] конденсировали хлористый винил с соединениями Гриньяра ароматического и ароматически-алифати- uH-itoro типов, например с бромистым фенил- и нафтилбензил-мпгниом. Эти реакции проводят в присутствии галогенидов металлов типа хлористого кобальта [c.203]

Влияние характера радикала. Галогеналкилы обладают большей реакционной способностью по отношению к магнию, чем гало-генарилы. В алифатическом ряду на выход реактива Гриньяра оказывает влияние величина и разветвленность радикала реакционная способность снижается с удлинением или разветвлением цепи. С хорошими выходами получаются обычно магнийорганические соединения из галогенопроизводных циклопарафинового ряда и ароматических соединений с галогеном в боковой цепи. Ароматические соединения, имеющие галоген в ядре, например бромбензол и иодбензол, образуют реактивы Гриньяра с хорошими выходами. Хлорбензол в зфире с трудом реагирует с магнием (для получения 80%-ного выхода смесь кипятят в присутствии иода в течение нескольких дней) однако в тетрагидрофурана выход достигает 95%. Увеличение числа заместителей (метильных, метоксильных групп) в ядре вызывает затруднения в приготовлении магнийорганических соединений. Галогенопроизводные конденсированных циклов, например, а- и р-бромнафталины, нормально реагируют с магнием в большинстве случаев. [c.301]

Диазины легко реагируют с алкил- и ариллитиевыми соединениями и реактивами Гриньяра с образованием дигидроадцуктов, которые могут быть превращены в соответствующие ароматические соединения окислением перманганатом калия или 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохиноном. С литийорганическими соединениями пиримидины реагируют по положению С(4) [13], а пиридазины — [c.261]

При получении меченных тритием ароматических соединений в количествах, достаточных для использования их в качестве радиоактивных индикаторов, некоторые вызывающие затруднения детали, указанные в примечании 1, можно опустить, так как прн этом выход продуктов существенно не изменяется. Отфильтрованный раствор Гриньяра приливают к другой порции сухого эфира, содержащею хлористоводородную кислоту-Н в количестве несколько меньщем, чем эквивалентное (примечание 2). При добавлении раствора Гриньяра, которое проводят быстро при энергичном перемещивании, необходим обратный [c.573]

В реакции Вюрца — Фиттига и Гриньяра алкил- и арилгалогениды вступают в одинаковых условиях, хотя их поведение в реакциях типа 5я различно. Нуклеофильное замещение галогена в ряду ароматических соединений связано с характером заместителя в кольце. Следующие группы в орто- и пара-положении способствуют протеканию реакции [c.229]

В качестве источника трития можно использовать как тритиро-ванную воду, так и газообразный тритий. В первом случае для получения тритийорганических соединений применяются реакции гидролитического разложения реактйва Гриньяра и других элементорганических соединений. Газообразный тритий может быть введен в большое число органических соединений путем каталитического гидрирования ненасыщенных соединений или путем реакций каталитического обмена галогена в ароматических соединениях на тритий. В случае алифатических галогенпроизводных непосредственный обмен между галогеном и тритием, как правило, не имеет места. Однако такой обмен протекает с достаточной скоростью при взаимодействии алифатических галогенпроизводных с тритидом кальция при 100—200° С. [c.50]

Гилман и Паркер [4] на примере получения н-валериановой кислоты исследовали различные факторы, влияющие на выходы кислот в жирном ряду. Как и в случае ароматических соединений (см. выше), существенную роль играют температурные условия при кипении эфира во время реакции с углекислым газом выход кислоты составляет47%, при 16° С и при 0° С 75%, при —15° С — 78%. Увеличение концентрации реактива Гриньяра до 0,2 моля в 100 лл эфира несколько снижает выход (возможно из-за трудности перемешивания). Время пропускания углекислого газа, по Зелинскому [5], иногда может быть очень коротким (5—10 мин.) Губен [6] пропускал его 12 час. По Гилману и Паркеру [4], наиболее благоприятный темп пропускания 0,5 л в минуту (при скорости пропускания 1 л в мин. выходы падали с 78 до 72%, при скорости 1,5 л в мин.—до 64%). Пропускание углекислого газа во время получения реактива Гриньяра не имеет преимуществ [7]. [c.297]

В ароматическом ряду, где эта реакция могла бы иметь гораздо большее применение, она оказывается значительно более сложной и получаемые при этом фенолы образуются с неудовлетворительными выходами. Лучше всего реакция идет в том случае, когда реактив Гриньяра обладает еще свойствами восстановителя, но в ароматическом ряду такие реагенты являются редкостью. Однако, если окислению подвергать смесь арильного и нодходяигего алкильного реактивов Гриньяра, перекись ароматического соединения восстанавливается алкилмагпийгалогенидом и фенолы могут быть получены с удовлетворительными выходами. Так, окисление 1-нафтилмагнийбромида в присутствии изопропилмагнийбромида (концентрация которого поддерживается в избытке) приводит к нафтолу-1 с выходом 70%, в то время как в случае чистого арилмагнийгалогенида выход составляет лишь 25 о. [c.392]

Хлор может также замещаться углеродом. Сульфонилхлорнды в присутствии катализаторов реакции Фриделя — Крафтса могут сульфировать ароматические соединения [2, 50] (уравнение 44) [51], но если в этой реакции при отщеплении диоксида серы из сульфонилгалогенида может образоваться стабильный карбокатион, то вместо сульфирования происходит алкилирование (уравнение 45) [52]. Описано катализируемое солями меди присоединение аренсульфонилгалогенидов к некоторым ацетиленам при этом образуются стереоизомерные р-хлорвинилсульфоны (уравнение 46) [53]. Можно было ожидать, что при обработке сульфонилхлоридов реактивами Гриньяра и другими металлорга- [c.521]

Возможно, нуклеофильность ароматических соединений можно было бы увеличить, используя ароматические реактивы Гриньяра. Тем самым удалось бы также избежать неопределенности в ориентации, которая часто имеет место при прямом замещении. Однако, по-видимому, единственным примером такого метода может служить реакция бромистого фенилмагния с М-бензоилдифенилкетими-ном (см. стр. 87) [19]. [c.72]

Смотреть страницы где упоминается термин Гриньяра с ароматическими соединениям: [c.4] [c.329] [c.501] [c.72] [c.126] [c.162] [c.139] [c.16] [c.56] [c.119] [c.523] [c.119] [c.523] [c.108] [c.203] [c.352] [c.298] [c.126] [c.162] [c.126] [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология