Равновесие Шленка

Уже в первоначальный период исследования магнийорганических соединений было установлено, что реактивы Гриньяра нельзя рассматривать просто как растворы мономерных алкилмагний-галогенидов в эфире. Детали строения этих соединений были предметом многочисленных дискуссий, одиако в настоящее время их основные черты представляются достаточно ясными. Растворы этих соединений могут содержать различные частицы, взаимные превращения которых (схема И) [23] осуществляются по модернизированной схеме равновесия Шленка [22]. [c.42]

Строение реактива Гриньяра выяснено еще не полностью оно во многом зависит от концентрации и растворителя. Важную роль играет так называемое равновесие Шленка [c.209]

Равновесие Шленка.— Прим. ред. [c.322]

Гриньяра. Х1У Равновесие Шленка...................649 [c.540]

Показано, что положение равновесия Шленка определяется сольватацией частиц, участвующих в равновесии. Указан принципиальный путь расчета констант равновесия Шленка. [c.649]

Б настоящее время уже нет сомнения в том, что при взаимодействии реактива Гриньяра с различными субстратами, по меньшей мере с кетонами и нитрилами , участвуют все частицы, входящие в систему, состояние которой определяется равновесием Шленка [c.649]

Влияние природы атома галогена на реакционную способность реактива Гриньяра реализуется, повидимому, в основном через влияние на положение равновесия Шленка. [c.649]

Константа равновесия Шленка, [c.650]

В случае последних наибольший практический интерес представляет сравнение кислотности частиц, участвующих в равновесии Шленка. Так как в пределах таких систем стерические требования кислот изменяются относительно мало, в некотором приближении можно принять, что [c.651]

Коэффициент 2 перед MeMgBr относится только к равновесию Шленка, представленному в горизонтальной строке, а не к реакциям MeMgBr с кетоном, которая представлена вертикально. [c.442]

Способ получения диалкилзамещенных магния из металлического магния и диалкнльиых соединений ртути весьма трудоемок [1] соединения этого типа предпочтительно получают осаждением галогенидов магния из растворов реактива Гриньяра. В некоторых случаях, например при взаимодействии 1-хлорпентана с магнием в бензоле, такой процесс протекает самопроизвольно [40]. В большинстве случаев желаемое смещение равновесия Шленка вызывают добавлением доноров электронов, способных образовывать нерастворимые комплексы с галогенидами магния. Для этих целей чаще всего используют диоксан [18]. В упрощенной форме этот процесс описывается схемой (14). [c.46]

Существование равновесия тина равновесия Шленка (схема 45) в растворах алкилцинкгалогенидов установлено достаточно надежно, однако обычно оно смещено влево [2 [c.61]

Полярографическое восстановление реактивов Гриньяра RMgX протекает в две стадии. Потенциалы полуволны ряда этих реактивов приведены в табл. 13.1. Такие же результаты получаются со смесями R2Mg с MgX2. Такое совпадение не является неожиданным между тремя перечисленными соединениями существует связь, определяемая равновесием Шленка [c.371]

Колеман и Бломквист [110] предположили, исходя из равновесия Шленка (см. стр. 68), что образование хлористых алкилов присуще RMgX, тогда как амины образуются за счет соединений R2Mg [c.85]

Общепринято считать, что эфирные растворители являются неотъемлемым элементом при получении реагентов Гриньяра, особенно в случае галогенидов с низкой реакционной способностью, однако сейчас становится ясным, что это не так. Реагенты Гриньяра, полученные в углеводородных растворителях, отличаются по свойствам от реагентов, полученных в эфирах [42] в углеводородных растворителях более обычным является образование радикалов. Очевидно, что поляризация связи С—Mg облегчается при координации магния с эфирами. Как этилмагнийбромид, так и фенилмагнийбромид кристаллизуются с двумя молекулами диэтилового эфира, координированными по атому магния в форме тетраэдра. В настоящее время считается [43], что при обычных условиях реакции с относительно низкими концентрациями в эфире реагенты Гриньяра состоят главным образом из соединений типа RMgX с малой степенью ассоциации при концентрациях ниже 0,1 М присутствуют лишь небольшие равновесные концентрации (около 5%) R2Mg и MgXg по равновесию Шленка. Все три соединения магния сольватированы, обычно двумя молекулами эфира. При более высоких концентрациях магниевые производные могут димеризоваться через галогенидные мостики, а равновесие между мономерными и димерными формами определяется природой галогенида и эфира димеризация протекает в меньшей степени в бо- [c.306]

Некоторые из продуктов присоединения 1,4-диоксана Находят применение в синтезе. Аддукт с бромом (т. пл. 64 °С) используется для контролируемого бромирования реакционноспособных соединений, дифосфатный (т. пл. 83—87 °С) — для фосфорилирова-ния, а аддукт с триоксидом серы применяется в качестве удобного сульфатирующего агента. Образование комплексов галогенидов магния с 1,4-диоксаном, нерастворимых в эфирном растворе, частично связано с достижением так называемого равновесия Шленка, призванного объяснить состав реагентов Гриньяра в растворе. [c.409]

Относительно присоединения реактивов Гриньяра к карбонильным соединениям можно сказать больше. Как обсуждалось в гл. VI, разд. 8,д, не вызывает сомнения, что простые алифатические и ароматические соединения Гриньяра имеют тетраэдрическую мономерную координационную структуру типа [Mg BX[0(G2H5)2l2] , прочно координированную с эфирным растворителем. Хлориды проявляют заметную тенденцию к димеризации, может быть за счет установления галогенной мостиковой связи, но в бромидах и иодидах эта тенденция сравнительно слаба. Все гриньяровские галогениды участвуют в подвижном равновесии (называемом равновесием Шленка) [194], которое записывается в следующем виде [c.845]

Бикалс и Беккер исследовали присоединение метилмагнийбромида к бензо-фенону в растворе тетрагидрофурана [198] и получили результаты, подчиняющиеся уравнению второго порядка. Правда, этот результат был получен только для малых глубин реакции, а на больших ее глубинах скорость резк падала. В приведенных выше уравнениях член [Стехиом. RMgX] означает стехиометрическую концентрацию реактива Гриньяра, которая вычислена без учета равновесия Шленка. [c.846]

Равновесие Шленка охватывает три кинетических случая, между которыми возможны следующие переходные ситуации (а) реактив Гриньяра сохраняется в основном в виде алкилмагнийгалогенида, но реагирует в минимальной равновесной концентрации диалкилмагний (б) реактив Гриньяра находится почти полностью в виде алкилмагнийгалогенида и в этой же форме вступает в реакцию (в) реактив Гриньяра находится в основном в виде диал-килмагния и в этой же форме вступает в реакцию. Очевидно, не может быть случая, когда реактив Гриньяра находится в виде диалкилмагния, а реагирует в виде алкилмагнийгалогенида, так как диалкилмагний обладает наибольшей реакционной способностью. В случае (а) и (б) реакция записывается следующим образом [c.846]

Хотя простая формула ВИвХ для реактивов Гриньяра отвечает правилам стехиометрии, в действительности она не отражает истинной структуры соединения.Поэтому сделано ряд попыток объяснить природу реактива Гриньяра или равновесием Шленка [c.196]

С целью расширения и углубления навшх знаний о влиянии среды на реакции магнийорганических соединений нами проведено кинетическое исследование упомянутой модельной реакции, т.е. реакции н.-пропилмагнийбромида с пинаколином в анизоле. Данные об ассоциации реактива Гриньяра или о положении равновесия Шленка в анизоле пока отсутствуют. [c.62]

Изыскание зависимостей меаду скоростью реакции и свойствами растворителя затруднено тем, что эффект растворителя осуществляется через несколько механизмов взаимодействия. Так, например, мы уже ранее подчеркнули , что влияние специфической сольватации магнийорганического соединения состоит в изменениии электрофильности атома магния, нуклеофильности органического радикала, а также положения равновесия Шленка. К этому следует добавить относительно сильное влияние полярности среды , интенсивность которого. в свою очередь, зависит от специфической сольва- [c.64]

Очевидно, что в случаях, когда субстратом является ор-ганомагнийгалогенид, зависимость реакционной способности от среда особо сложно, так как наряду с непосредственными эффектами растворитель действует также путем смещения положения равновесия Шленка [c.80]

ВШЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА РЕАКЦИЮ ГРИНЬЯРА Х1У. Равновесие Шленка. [c.649]

Такой вывод подтверждается сравнением данных о реакционной способности алкилмагнийгалогенидов и о положениях равновесия Шленка в диэтиловом эфире и тетрагидрофуране. Срав- [c.649]

Влияние растворителя на константу равновесия Шленка в растворах ШgBг. [c.650]

Если положение равновесия Шленка определяется, главным образом, сольватацией частиц, участвущих в равновесии, проблема сводится к различиям в эффективных кислотностях частиц. [c.652]

Выразив константу равновесия Шленка через константн равновесий сольватации частиц, имеем [c.652]

Учитывая допущения, сделанные при выводе соотношения (5) и неточности, допущенные при оценке величин, можно считать, что значения , определенные из разных систем, вполне удовлетворительно совпадают. (Следовательно, константа равновесия Шленка действительно определяется сольватацией частиц, участвущих в равновесии. Также следует, что значения констант равновесия Шленка могут быть, в принципе, рассчитаны исходя из показателей эффективной кислотности частиц и значений некоторой эмпирической постоянной длл каждого из растюрителей. [c.653]

Определения кажущихся молекулярных весов этилмагнийбромида в тетрагидрофуране не выявили какой-либо существенной ассоциации реагента в широком диапазоне его концентраций. Так как положение равновесия Шленка в первом приближении не должно зависить от ковцентрации. можно предполагать, что природа этилмагнийбромида в тетрагидрофуране практически не зависит от концентрации реагента в достаточно широком интервале. [c.1047]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология