Кетоны циклические механизм образования

В растворах моносахаридов наряду с альдегидными и кетонными формами, содержащими свободные альдегидные и кетонные группы, всегда содержатся таутомерные циклические формы. Образование циклических форм можно представить следующим образом. Альдегидная группа глюкозы в пространстве расположена близко к гидроксильной группе пятого и четвертого атомов углерода. Как известно, альдегиды легко присоединяют спирты с образованием полуаце-талей, причем к кислороду альдегидной группы присоединяется атом водорода от гидроксила спирта. Ниже приведена схема такого механизма образования циклической формы и для сравнения — схема об- [c.332]

Пик молекулярного иона в циклических кетонах является характерным. Как и в алифатических кетонах, первичное расщепление циклических кетонов происходит по соседству с карбонильной группой, но ион. образовавшийся при этом, должен подвергнуться дальнейшему расщеплению, чтобы дать фрагмент. Основной пик в спектре циклопентанона и циклогексанона соответствует т/е 55. Механизм в обоих случаях сходен водородная перегруппировка первичного радикала до сопряженного вторичного радикала, за которой следует образование резонансно-стабилизированного иона с т/е 55 [c.63]

В реакции часто участвуют 2 моля реагента и 1 моль кетона. Механизм реакции еще не выяснен во всех деталях. Наиболее наглядной представляется схема процесса с образованием циклического переходного комплекса. При этом нуклеофильность магнийорганического соединения в циклическом комплексе увеличивается за счет второй молекулы реактива Гриньяра [c.211]

В итоге — как следствие моно молекулярных и бимолекулярных реакций конденсации — должно получиться шесть кетонов. Циклический кетон I является нормальным продуктом внутримолекулярной реакции. Циклический дикетон II получается путем взаимодействия двух молекул исходной кислоты. Выделенный Ружнчкой кетон III мог бы являться продуктом циклизации дикарбоновой кислоты III, механизм образования которой из исходной кислоты или ее соли до сих пор О стается неясным. [c.150]

Весьма близки к перегруппировке Кляйзена перегруппировки с декарбоксилированием ацетоацетатов и бензоилацетатов р, у-иепасыщенных спиртов с образованием V, б-ненасыщенных кетонов, которые имеют определенную препаративную ценность. В этом случае на циклический механизм указывает обращение аллильного соединения [223] [c.253]

При катализе комплексами переходных металлов, например, РёСЬСРРЬзЗг из диметил(этинил)карбинола, СО и арилгалогенидов в атмосфере СО2 образуются 3(2Я)-фураноны 34. Механизм реакции включает промежуточное образование ацетиленового кетона, который дает с СО2 циклический карбонат, а последний количественно декарбоксилируется в фуранон 34 [27] (схема 17). [c.72]

Такой механизм образования ю-оксикислот при жидкофазном окислении циклических углеводородов был в свое время предложен Робертсоном и Уотерсом [28]. Они исходили, однако, из того, что исходным веществом этой цепи превращений являются не оксигидроперекиси, а оксиалкилацилперекиси, образующиеся при взаимодействии кетонов с перкислотами, которые также являются промежуточными продуктами окисления. Точка зрения этих авторов может быть проиллюстрирована следующим механизмом на примере а-тетралона [c.142]

Следовательно, замена Н-связи вода—вода на Н-связь вода— кетон (эфир) не может приводить к экзотермическому эффекту растворения этих веществ в воде. Таким образом, остается единственное разумное объяснение упомянутым экзоэффектам гидрофобная гидратация молекул неэлектролита. Природа и механизм гидрофобной гидратации кетонов, циклических эфиров обсуждались многими авторами. Основные представления по этим вопросам следующие. В работе Дэвидсона [61] показано, что молекулы неэлектролита небольшого размера могут выступать в роли клат-ратообразователя в водном растворе, если их диаметр не превышает 6,6 А. Следовательно, можно ожидать, что молекулы ацетона, триметиленоксида, диоксана и тетрагидрофурана будут участвовать в образовании квазиклатратных структур в водных растворах. [c.117]

В реакцию вводились также другие альдегиды и даже кетоны, но без катализатора при нагревании [549]. В реакцию вступают такие активные альдегиды и кетоны, как хлораль и ацетоуксусный эфир. При этом в качестве продукта получается -гидроксиолефин, для образования которого постулирован механизм с циклическим переходным состоянием [550] [c.413]

А.Ф. Добрянский предполагал, что все нафтены образуются в результате реакций гидродециклизации исходных полициклических молекул,которые в свою очередь были унаследованы в готовом виде от нефтематеринского вещества в основном растительного происхождения. Он отрицал схему Энглера, по которой все циклические структуры образовались путем циклизации ненасыщенных кислот на том основании, что сложно представить массовую гибель огромного количества рыб, необходимого для образования нафтенов нефти. Но ненасыщенные кислоты - это не только рыбий жир. Это прежде всего липиды зоо- и фитопланктона, некромасса бактерий. Круг возможных предшественников циклических структур, вероятно, не следует сводить только к непредельным кислотам. Они просто наиболее изучены. Последними работами по современным осадкам показано, что кроме кислот в них присутствуют непредельные УВ, спирты, кетоны, содержащие в своем составе до 40 атомов С, а иногда и более [43]. Циклизация этих структур может дать всю гамму нафтеновых и ароматических УВ, обнаруженных в нефтях. Этот механизм достаточно детально описан в работах Б.А. Смирнова на примере современных осадков. На основе этого механизма можно объяснить присутствие в нефтях алкилбензолов и алкилциклогексанов с длинными алкильными цепями. В живой природе (если следовать схеме А.Ф. Добрянского) нет подобных структурных аналогов. [c.56]

Все рассмотренные выше реакции циклических кетонов легко объясняются сопряженным образованием енамина и о-хинонметида и их циклоприсоединением. Формальная схема предполагает диссоциацию аминаля или замещенного основания Манниха на хинонметид и амин и конденсацию последнего с циклическим кетоном в енамин. Возможность такой диссоциации подтверждается спектральными данными [3, 6, 30]. Известно, однако, что получение енаминов - процесс длительный с многочасовым кипячением компонентов в толуоле. Продолжительность реакций в описываемых случаях - десятки секунд. Эти факты заставляют думать, что в действительности образование енамина и процесс циклоприсоединения проходят в комплексе, образованном азотистым производным салицилового альдегида и циклическим кетоном. В комплексообразовании участвуют циклические структуры с ВВС. Предполагаемый механизм, включающий такой внутримолекулярный кислотный катализ, приведен на схеме 41. [c.487]

Тогда становится понятным направление замыкания цикла в двух указанных окисях ), и можно предсказать образование соединений Illa из масляного альдегида. Если промежуточный бирадикал недостаточно стабилизован заместителями (как в случае а-олефинов с длинной цепью и циклогексена),.то происходит присоединение по Харашу. В противном случае может произойти атака активированного атома водорода, как это наблюдается при образовании карбинола. Приведенные соображения носят умозрительный характер, так как необязателен одинаковый механизм реакций с участием альдегидов и кетонов алифатического и ароматического рядов. ЯМР-Спектры веществ, полученных из масляного альдегида и дейтеромасляного альдегида, указывают на присутствие двух и соответственно одного атомов водорода у атома углерода, связанного с атомом кислорода эти данные подтверждают строение И1 [51] и, следовательно, всю приведенную схему. Строение циклической окиси HI было полностью подтверждено результатами исследования продуктов распада методом масс-спектрометрии [52]. [c.380]

В серии из пяти опытов выходы циклогексанола колебались между 61,5 и 71,4%. Продукт представляет собой главным образом циклогексанол-1-Н2 с примесью приблизительно 7% Н -циклогексанола, который образуется в результате обмена. Высказано предположение, что степень обмена пропорциональна содержанию дейтерия в исходной метильной группе изопропилата алюминия, который может получиться вследствие того, что в процессе реакции образуется Н -ацетон. Экспериментальные данные указывают на то, что процесс восстановления протекает с переносом водорода главным образом от карбинольного атома углерода изопропилатной группы непосредственно к атому углерода карбонильной группы кетона. Эти данные соответствуют предполагаемому механизму [1, 2], согласно которому процесс переноса водорода включает стадию образования реакционного комплекса циклической структуры. Более поздние работы [3, 4], посвященные выяснению стереохимической природы реакции, также подтверждают постулируемый механизм. [c.154]

Механизм реакции бензола с хлором и получающиеся продукты зависят от условий ее проведения. В присутствии галогенидов железа в качестве катализатора хлор действует как заместитель и образуется хлорбензол, при использовании другого катализатора или при УФ-облучении протекает реакция присоединения и образуется смесь стереоизомерных гексахлорциклогек-санов. С помощью реакции Фриделя — Крафтса бензол можно перевести в другие арены или в ароматические кетоны. При каталитическом окислении бензола воздухом происходит разрыв циклической системы с образованием малеинового ангидрида (катализатор УаОз, 420 °С) [c.520]

Караш и сотрудники 1398] изучали реакцию присоединения циклических кетонов к октену-1. При облучении циклогексанона в присутствии большого избытка олефина образуется продукт присоединения с соотношением компонентов 1 1, причем одновременно получаются значительные количества теломеров и полимеров. Другими продуктами являются 5-гексеналь, смесь цис- и //гронб -октенов-2, димер октена и следы летучих соединений. Образование продукта присоединения с соотношением компонентов 1 1 бы. ю интерпретировано на основании радикального цепного механизма. Правильность такой интерпретации подтверждается тем обстоятельством, что реакция может быть вызвана также перекисью ацетила. Высказано предположение, согласно которому стадиями, развиваюгцими цепь в процессе, приводящем к образованию продукта с соотношением компонентов 1 1, являются реакции (104) и (105) [c.300]

Основные научные исследования связаны с изучением механизма реакций и синтезом природных соединений. Открыл (1954—1956) реакцию С-алкилирования карбонилсодержащих соединений с промежуточным образованием енами-на (реакция Шторка). Нашел способ селективного алкилирования несимметричных кетонов только по одному из двух а-углеродных атомов. Осуществил полные синтезы ряда стероидов и тритерпепов. Разработал метод присоединения дополнительного кольца к циклическому органическому соединению. [c.583]

Второй механизм перегруппировки Фаворского, полубензило-вый вариант, напоминает механизм бензиловой перегруппировки. Его постулируют, когда образование (189) или (190) невозможно из-за отсутствия а -протона, сильного циклического напряжения, пространственных затруднений или в силу запрета образования енолята в соответствии с правилом Бредта. Кетонная группа атакуется основанием с образованием интермедиата (194), который [c.676]

Представление о промежуточном образовании циклического комплекса и его гидролитическом расщеплении хорошо согласуется с опубликованными в 1956 г. опытами Бартона и Портера [27] по экспериментальной проверке механизма кислотно-катализируемой реакции изомеризации кетона. По данным их опытов изомеризации дитретичнобутилкетона, имеющего С в карбонильной группе, оказалось, что миграции атома кислорода не происходит [c.207]

В соответствии с этим ациклические кетоны дают сложные эфиры, а циклические кетоны приводят к лактонам. В качестве окислителей использовались разнообразные реагенты, отвечающие общей формуле НООН, но в больщинстве случаев применялись пероксикислоты (К-ацил). Механизм, приведенный на схеме (120), включает [1,2]-сигматропное перемещение группы К (с сохранением конфигурации при центре миграции) в направлении к кислородному атому, обедненному электронами вследствие этого мигрирует та группа, которая обладает лучщей способностью стабилизовать электрондефицитное промежуточное состояние. Из алифатических альдегидов обычно образуются карбоновые кислоты (формально в результате миграции водорода) в случае ароматических альдегидов, особенно с электронодонорными орто- и пара-заместителями, наблюдается миграция арильной группы и образование формиатов фенолов схема (120), для случая Н = Н, Н2 = Аг . [c.315]

Эфиры енолов с открытой цепью [1255], такие, как (XLV) я некоторые моноэфиры енола циклических 1,2-дикетонов [1491], при восстановлении дают только кетоны (XLVI). В этом случае реакция протекает через стадию образования промежуточного иона енолята типа (XLI) (направление А в вышеописанном механизме реакции), который устойчив к действию алюмогидрида лития и после гидролиза в результате кето-низации превращается в карбонильное соединение (XLVI) [11, 1255] [c.64]

Простые эфиры енолов и некоторых 1,3-карбонильных сложных эфиров частично разлагаются алюмогидридом лития с образованием различных соединений [468, 720, 727]. Эфиры енолов и циклических 1,3-дикетонов (XVI) образуют с хорошими выходами (48—92%) а,р-непре-дельные кетоны (XVII), вероятно, в соответствии со следующим механизмом реакции [726, 728, 729—731, 1261, 1374, 1376, 1663, 1727] [c.111]

Восстановление 3,3,5-триметилциклогексанона триизобутилалю-минием протекает стереоспецифично при этом образуется аксиальный транс-сттрт. Однако при избытке кетона так же, как и при аналогичной реакции с LiAlH4, происходит эпимеризация с образованием экваториального цис-си.щт . Для объяснения этого факта был предложен механизм реакции восстановления через циклическое переходное состояние 1315, 1316]. [c.341]

Реакция Реймера — Тимана. Образование ароматических окси-альдегидов при действии хлороформа на феноляты в шелочной сре-д-е является характерной для фенолов реакцией . Механизм собственно реакции Реймера — Тимана окончательно еще не выяс-нен 2,54.55. образование в процессе этой реакции ароматических га-оксиальдегидов из 2,6-диалкилфенолов в литературе не описано. Однако необходимо все же остановиться на аномальных процессах этой реакции, протекающих с участием фенолят-ионов. Еще в конце прошлого столетия было замечено, что орто- и пара-замещенные фенолы в условиях реакции Реймера — Тимана наря ду с ожидаемым оксиальдегидом образуют циклические кетоны. Эти кетоны имеют циклогексадиеноновую структуру и вступают в реакции, характерные для кетонов В случае соли 2,6-диметилфенола такое направление реакции становится единственным, и в соответствии с закономерностями алкилирования солей фенолов получается только соответствующий 2,2-диалкилциклогексадиенон, но с незначительным выходом 2 Мезитол в этих условиях легко превращается в смесь изомерных циклических кетонов (общий выход 67%) с преобладанием орто-хинолидного соединения [c.83]

При фотолизе в газовой фазе цис- или гранс-2,6-диметилцик-логексанона независимо от строения исходного изомера образуются наряду с изомером исходного кетона одинаковые количества цис- и транс-1,2-диметилциклопентана. Это нестериоспецифи-ческое элиминирование СО из циклического кетона исключает келетропный механизм декарбонилирования и указывает на бираднкальный характер промежуточной ступени. Образование [c.169]

В самое последнее время Хоторн и Эммонс [51] получили новые интересные данные по кинетике и механизму перекисного окисления некоторых алифатических, жирноароматических и циклических кетонов надтрифторуксусной кислотой в присутствии трифторуксусной кислоты в хлористом этилене (раствор А) и в смеси ацетонитрила с хлористым этиленом (раствор Б). На основании ультрафиолетовых спектров растворов ряда кетонов и трифторуксусной кислоты в растворе А, а также заметного теплового эффекта, наблюдаемого при смешении растворов кетона и трифторуксусной кислоты в растворе А, предполагается образование комплексов типа [c.20]

В присутствии сильных оснований (щелочи, алкоголяты металлов) кетоны быстро окисляются [81—91] с образованием кислот (происходит расщепление С—С связи) и продуктов конденсации. Подбирая растворитель, можно увеличить выход кислот [91]. Селективное окисление циклических кетонов в двухосновные кислоты в присутствии метилата натрия происходит в гексаметилфосфорамиде [91]. Можно предположить следующий механизм окисления [c.97]

Непосредственное гидрирование и ангулярное метилирование кетокислоты (345) дает только нужный 10р-эпимер кетокислоты (351), но с очень плохим выходом. Поэтому было изучено ангулярное метилирование трициклических полупродуктов с пятичленным кольцом О в надежде улучшить методику образования асимметрического центра Сщ [1031]. Введение в трициклический кетон (315) вицинальной 16,17-гликольной группировки было осуществлено новым методом — реакцией с иодом и ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте. При этом, помимо 71% 1бр, 17р-изомера (338), было получено 2,5% 16а, 17а-гликоля [999, 1031]. Таким образом, пространственная направленность реакции в данном случае противоположна имеющей место при окислении А -связи осмиевым ангидридом (ср. схему 109), что объясняется различным механизмом этих реакций В то время как при реакции с осмиевым ангидридом цисЛ%, 1-диол с а-конфигурацией гидроксильных групп образуется непосредственно, получение г ис-16р, 17р-диола при окислении иодом и ацетатом серебра является результатом обменной реакции первоначально образующегося тракс-продукта с вальденовским обращением у одного центра. Расщепление гликоля (338) тетраацетатом свинца и циклизация полученного диальдегида привели к трициклическому кетоальдегиду (339). Альдегидная группа в нем защищалась после восстановления двойной связи в кольце В путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем. Необходимая для наращивания кольца А реакция Михаэля в данном случае протекает по Сю, т. е. в отличие от соединений с шестичленным кольцом В здесь не требуется защиты положения 6. Цианэтилирование соединения (339), гидролиз и лактонизация полученного продукта позволили стереоселективно получить еноллактон (342), которому на основании ИК-спектра была придана неприродная 10а-метилконфигурация. Таким образом, использование полупродуктов с пятичленным кольцом В позволяет избавиться от блокирования Се, но не улучшает стереохимии образования кольца А. Поэтому было решено объединить полученные достижения, использовав введение ангулярной метильной группы при Сю на последней стадии (надлежащая стереохимия) в кетокислоту с пятичленным кольцом В (отсутствие блокирования Се) [1031]. Трициклическая кетокислота (206) в четыре стадии переводилась в ацетонат (344), который при сужении кольца В и защите альдегидной группы дал циклический ацеталь (343). Ангулярное метилирование последнего с высоким выходом привело к природному 10р-метилизомеру, который при последовательном проведении еноллактонизации, реакции Гриньяра и циклизации дал кетоацеталь [c.270]

Возбужденный карбонил может оторвать у-атом водорода с образованием промежуточного бирадикала этот бирадикал может предположительно находиться либо в синглетном, либо в триплетном состоянии в зависимости от мультиплетности первоначального реакционноспособного состояния кетона и эффективности интеркомбинационной конверсии. Следовательно, замыкание циклобутанового кольца может быть очень быстрым (синглетный бирадикал) или относительно медленным (триплетный бирадикал). Этот механизм согласуется с исследованиями Янга и сотрудников. Они проводили жидкофазный фотолиз кетонов, содержащих двойную связь между б- и е-ато-мами углерода и у-атом водорода, и обнаружили, что фотовосстановление и циклизация кетона А происходит с образованием двух циклических спиртов В ш С вероятно, промежуточный аллильный бирадикал допускает образование либо четырех-, либо шестичленного кольца [509]. [c.310]

Подводя итог сказанному выше, можно утверждать, что окись углерода может замещать Ре(СО)д-группы, участвующие в образовании циклических металлоорганических систем типа III или V (а такгке в меньшей степени типа IV) (рис. 14). По-видимому, механизм этого процесса аналогичен механизму внедрения окиси углерода в алкилпентакарбонильные соединения марганца. Исходя из этого, можно понять механизм синтеза циклических кетонов из карбонилов металлов и алкипов. [c.226]

Однако следует иметь в виду, что представление о контроле образования продукта реакции в последнее время особенно подвергается критике [14, 56—60, 65—72] одновременно разрабатываются другие более удачные объяснения. Трудно допустить, чтобы реакции восстановления и реакции присоединения открыто-цепных, пространственно не затрудненных циклических и пространственно затрудненных циклических кетонов протекали по различным механизмам причину различия следует искать в конформационных различиях соответствующих переходных состояний. Воз-лгожно, что конформация 2-метилциклопентанона, показанная на формуле 57, неправильна и что правило Крама основано на не очень надежных данных о механизме реакций, а может быть, следует учитывать и то и другое. [c.147]

Смотреть страницы где упоминается термин Кетоны циклические механизм образования: [c.131] [c.125] [c.788] [c.150] [c.180] [c.113] [c.459] [c.75] [c.36] [c.254] [c.120] [c.36] [c.220] [c.75] [c.4] [c.1709] [c.1709] [c.103] [c.314] [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология