Карбонильная реактивом Гриньяра

Выход продукта восстановления можно снизить, если в реакционную смесь предварительно ввести эквимольное количество безводного бромида магния. Как было упомянуто выше, на атоме магния в этой соли имеется больший, по сравнению с реактивом Гриньяра, дефицит электронной плотности, так как атом магния в этом соединении обеими валентностями связан с более электроотрицательными, чем атом углерода, атомами брома. Поэтому он более прочно, чем реактив Гриньяра, координируется по атому кислорода карбонильной группы, ограничивая возможность гидридного перехода от -углеродного атома радикала )еактива Гриньяра к атому углерода карбонильной группы формула (36)], и тем самым повышает выход продукта нуклеофильного присоединения. [c.283]

В случае подобного механизма можно ожидать протекания побочной реакции, в процессе которой реактив Гриньяра соответствующего строения (а именно имеющий водород у р-угле-родного атома) превращался бы в олефин. При этом должен был бы происходить перенос гидрид-иона на положительно заряженный атом углерода карбонильной группы [c.213]

Получение спиртов. При действии карбонильных соединений на реактив Гриньяра получаются спирты. [c.642]

Побочные процессы при реакциях Гриньяра наблюдаются в особенности тогда, когда по пространственным причинам невозможно образование циклического переходного состояния I [схема (Г.7.180)]. Если карбонильное соединение или реактив Гриньяра имеют объемистые заместители, то в циклическом комплексе находится место только для одной молекулы магнийорганического соединения. В этих случаях на карбонильную группу часто переносится не алкил, а меньший по объему гидридный ион. В результате происходит восстановление карбонильной груплы, а магнийорганическое соединение превращается в олефин (гриньяровское восстановление) [c.197]

Одно из наиболее важных различий в реакционной способности литийорганических реагентов и реактивов Гриньяра заключается в разном направлении присоединения их к -непредельным карбонильным соединениям. Первые взаимодействуют почти исключительно с карбонильной группой, давая продукты 1,2-присоединения, в то время как реактив Гриньяра имеет тенденцию к сопряженному 1,4-присоединению [c.242]

В описанном нами случае к карбонильной группе присоединялся реактив Гриньяра. Однако для получения первичных, вторичных и третичных спиртов можно также использовать литийорганическое соединение. [c.393]

Для получения 4-метилгептанона Р-2 наиболее целесообразны пути 5 и 6 (рис. 6). Путь 3 должен приводить к низким выходам, так как реактив Гриньяра реагирует преимущественно с карбонильной группой. При реализации пути 4 альдегид прежде всего надо превратить в тиоацеталь, так как атом водорода альдегидной группы недостаточно кислый для удаления его в виде протона при действии основания (обращение полярности, с. 193, 223 и сл.). [c.498]

Как решить, какой реактив Гриньяра и какое карбонильное соединение следует использовать для получения какого-то определенного спирта Это можно сделать, исходя из структуры спирта, который необходимо получить. Одна из групп, связанных с углеродом, несущим ОН-группу, должна быть из реактива Гриньяра, две другие (включая водороды) должны быть из карбонильного соединения. [c.495]

Причиной побочных реакций, в том числе и рассматриваемой реакции восстановления альдегидов или кетонов, является невозможность образования циклического переходного состояния ввиду стерических затруднений. При наличии объемистых групп у карбонильного соединения или реактива Гриньяра в циклическом комплексе имеется место лишь для одной молекулы магнийорганического соединения. В таких случаях вместо алкила к карбонильной группе переходит гидрид-ион от углерода, находяш егося в р-положении к атому магния. Вследствие этого СО-группа восстанавливается, а реактив Гриньяра превращается в олефин [c.307]

После того, как определены оба предшественника - карбонильный партнер реакции и атакующий его карбанион, может быть написана стадия синтеза, в которой реактив Гриньяра будет применен как синтетический эквивалент карбаниона. [c.512]

При реакции с несимметричными р-дикетонами реактив Гриньяра реагирует преимущественно с карбонильной группой, соседней с метильной группой. При действии бромистого этилмагния на гександион-2,4 [c.162]

Даже если в карбонильном компоненте имеются гидроксильная или карбоксильная группы, которые, как и вода, быстро разрушают реактив Гриньяра, иногда удается удовлетворительно провести присоединение, добавляя избыточное количество реагента, достаточное для разложения его в количестве, эквивалентном числу гидроксильных групп в молекуле. Например, такие вещества, как [c.491]

Используя теоретические воззрения для интерпретации реакций, всегда необходимо знать, ведет ли себя действующий в данной реакции реагент как злектрофильный, нуклеофильный, как радикал или каким-либо иным образом. Можно сначала предположить, что почти все положительные ионы и все соединения, имеющие секстет электронов, реагируют как электрофилы и что все отрицательные ионы и соединения, имеющие свободную пару электронов, реагируют как нуклеофилы. Более того, поскольку олефины и ароматические соединения атакуются такими электрофильными реагентами, как N02, соединения можно рассматривать как нуклеофильные. Карбонильные соединения, чувствительные к атаке нуклеофильными реагентами, такими, как ОН и СЫ , соответственно рассматривают как электрофильные соединения. Реактив Гриньяра, который взаимодействует с карбонильными соединениями, но не реагирует с ароматическими углеводородами, относят к нуклеофильным реагентам. [c.13]

Важность реакции Реформатского определяется тем обстоятельством, что нельзя получить реактив Гриньяра из сложного эфира галогенкарбоновой кислоты. Помимо карбонильных соединений в качестве электрофилов могут выступать нитрилы [53] схема (38) превращению подвергаются как ароматические, так [c.149]

Эти интересные реакции связаны с именем одного из крупнейших русских химиков Алексея Евграфовича Фаворского. В 1902 г. его ученик Иоцич открыл, что цри действии ацетилена на реактив Гриньяра происходит замещение водорода при тройной связи на остаток —MgX и образовавшееся соединение, так называемый комплекс Иоцича, может вступать в реакции с карбонильными соединениями, как и обычные магнийорганические соедипения [c.637]

Получить олефины из нитрозамещенных карбонильных соединений по методу Гриньяра нельзя, потому что реактив Гриньяра атакует нитрогруппы. Эти затруднения обычно можно обойти, используя алкилиденфосфоран, как это видно из следующего примера [2] [c.334]

Реакции нуклеофильного присоединения. Реактивы Гриньяра способны взаимодействовать как нуклеофилы с карбонильными соединениями. Поскольку на атоме углерода в карбонильных соединениях имеется дефицит электронной плотности, реактив Гриньяра легко атакует его, образуя новую углерод-углеродную связь. Так, при взаимодействии с формальдегидом образуется первичный спирт, с остальными альдегидами — вторичные спирты, а с кетонами — третичные спирты [c.234]

Для большей простоты написания во всем последующем тексте, посвященном взаимодействию реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями, шестичленное переходное состояние будет изображаться как в реакции 4, а не как в реакциях 1 и 2 и будут опускаться молекулы диэтилового эфира, сольватирующие реактив Гриньяра. [c.237]

Если реактив Гриньяра имеет водород в положении 2, то иногда происходит восстановление кетонов (и алкилгалогенидов). В этом случае водород присоединяется к карбонильному углероду, а группа М5Х — к кислороду продуктами реакции является не ожидаемый третичный спирт, а олефин и магниевое производное вторичного спирта [c.311]

Восстановление наиболее вероятно в тех случаях, когда как карбонильное соединение, так и реактив Гриньяра имеют сильно разветвленную цепь. Альдегиды обычно дают нормальные продукты присоединения, если оба реагента не разветвлены [57]. Хлорангидриды в зависимости от степени разветвленности могут давать альдегиды, кетоны, первичные, вторичные или третичные спирты [58] ниже приведена схема возможных превращений. Возможно, что так же как и в реакциях, обсуждавшихся выше, восстановление проходит через стадию координации атома магния с кислородом, за которой следует перемещение гидрид-иона [c.315]

Реакции нуклеофильного присоединения. Реактивы Гриньяра способны взаимодействовать как нуклеофилы с карбонильными соединениями. Поскольку на атоме углерода в карбонильном соединении имеется значительный дефицит электронной плотности, обусловленный различием в электроотрицательности атомов углерода и кислорода и поляри.чуемостью кратной связи, реактив Гриньяра легко атакует его как нуклеофил, образуя новую углерод-углеродную связь. Так, при взаимодействии с формальдегидом и последующем гидролизе образуются первичные спирты, с остальными альдегидами — вторичные, а с кетонами — третичные спирты [c.277]

Восстановление карбонильных соединений реактивами Гриньяра применяют при проведении частичного асимметрического синтеза. Если использовать в реакции Гриньяра несимметричные кетоны, то при их восстановлении обрм-зуются спирты с асимметрическим атомом углерода. Естественно, что при этом получается рацемическая смесь обоих антиподов. Если же использовать оптически активный реактив Гриньяра, например (37), то образуется не рацемат, а смесь, содержащая небольшой избыток одного из стереоизомеров. Лучшие результаты были получены для кетонов, у которых один из радикалои сильно разветвлен (например, для пинаколина). При действии же на пинаколин оптически активным реактивом Гриньяра (38), отличающимся от предыдущего только на одну метиленовую группу, образуется рацемическая смесь антиподов. [c.284]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

При действии реактивов 1 риньяра на сложные эфиры ири-соединение к карбонильной группе (реакция 16-30) обычно сопровождается замещением ОК на К" (т. 2, реакция 10-106), так что получаются третичные сиирты, две группы К в которых одинаковы. Формиаты приводят к вторичным спиртам, а карбонаты дают третичные сиирты, в которых одинаковы все три группы К (Et0)2 = 0 + RMgX Rз 0MgX. Ацилгалогениды и ангидриды ведут себя аналогично, хотя такие субстраты используются значительно реже [349]. Возможно протекание различных побочных реакций, особенно если производное карбоновой кислоты или реактив Гриньяра имеют разветвленную структуру к таким побочным реакциям относятся енолизация, восстановление (для ацилгалогенидов, но не для сложных эфиров), конденсация и расп(епление, но наиболее важным является простое замещение (т. 2, реакция 10-106), причем в некоторых случаях эту реакцию удается сделать доминирующей. Триметилалюминий, который исчерпывающе метилирует кетоны (реакция 16-30), также исчерпывающе метилирует карбоновые кислоты, давая 7 рет-бутилпроизводные [350] (см. также т. 2, реакцию 10-91) [c.374]

Этот синтез представляет собой второй метод метиленирования альдегидов и кетонов. Реактив Гриньяра приготавливают in situ, для чего эфирный раствор эквивалентных количеств метиленбромида (или метилениодида) и карбонильного соединения приливают к взятой в избытке амальгаме магния в эфире. Следует избегать большого избытка метиленгалогенида. С рядом альдегидов и кетонов выходы составляют в среднем 70%. [c.152]

Подобные же реакции имеют место, когда реактив Гриньяра или литийорганическое соединение атакуют карбонильную группу, связанную с потенциальной уходящей группой (например, С1, Вг, ОСН3, О—СОСН3), В результате реакций такого типа образуются третичные спирты с хорошими выходами. [c.393]

Реактив Гриньяра реагирует с карбонильным атомом углерода у-пиронов, но в отличие от а-пиронов, продукты реакции могут быть превращены с высоким выходом в 4-монозамещенные пирилиевые соли, поскольку для них размыкание цикла исключено. Эти [c.177]

Особенно следует быть внимательным при получении арилмагнийгало-генидов, поскольку в бензольном кольце могут присутствовать самые разнообразные заместители. Карбоксил-(СООН), гидроксил-(ОН), амино-(ЫН2) и 80зН-группы — все содержат водород, связанный с кислородом или азотом, и поэтому они настолько кислые, что могут разложить реактив Гриньяра. Реактив Гриньяра прибавляют к соединению, содержащему карбонильную группу (С=0), или к соединениям с группами OOR или =N. Нитрогруппа (NO2) окисляет реактив Гриньяра. Оказывается, что сравнительно немногие группы могут присутствовать в молекуле галогенида, из которого получают реактив Гриньяра среди них R, Аг, OR и С1 (арилхлориды). [c.496]

При приготовлений кетонов магнийорганическне соединения имеют довольно ограниченное применение ввиду склонности их присоединяться по карбонильной группе получившегося кетона с образованием третачных спиртов [20]. При взаимодействии галоидного алкилмагния с хлор ангидридами алифатических кислот кетоны получаются с небсшьшими выходами (обычно мень--шими 30%) даже в тех случаях, когда реактив Гриньяра приба- [c.47]

Когда карбонильная группа кетона дo taтoчнo сильно экранирована, реактив Гриньяра реагирует не с карбонильной группой, а с находящимся 8 а-положении атомом водорода, образуя броммагниевое производное (енолят) кетона. [c.125]

Фенилмагнийбромид легко вступает в реакцию с дифенилкетеном, образуя после гидролиза дифенилацетофенон [182, 185, 196]. Штаудингер интерпретировал эту реакцию как присоединение реактива Гриньяра по олефиновой связи кетена. Джилман Я Хекерт [66] указали, что такое направление присоединения было бы необычным эти авторы обнаружили, что обработка продукта реакции бензоилхлоридом привела к трифенилвинилбензоату и заключили, что реактив Гриньяра присоединяется по карбонильной группе [c.749]

Упражнение 12-7. Можно ли ожидать, что продукты были бы теми же, если вместо присоединения по карбонильной группе ацилгалогениды реагировали бы путем обычного 8к2-замещения галогена (реактив Гриньяра служил бы при этом источником К ) Объясните, почему простое замещение вряд ли может быть правильным механизмом, основываясь на том факте, что ацилфториды реагируют с реактивами Гриньяра быстрее, чем ацилхлориды, которые в свою очередь реагируют быстрее, нем ацилбромиды. [c.317]

Обычно реактив Гриньяра приготовляют в эфирном растворе и к нему приливают раствор карбонильного соединения в эфире или тетрагидрофуране с такой скоростью, чтобы кипение реакционной массы можно было контролировать. Магнийгалоидпроизводные спиртов часто выделяются в процессе реакции. Обычно реакционную смесь разлагают добавлением льда и соляной кислоты, так как последняя удерживает основные магниевые соли в растворе в водной фазе. Органический слой отделяют и после промывки и сушки, отогнав растворитель, выделяют продукт реакции. По другому способу к реакционной смеси при хорошем перемешивании добавляют определенное количество насыщенного раствора хлористого аммония магниевые соли осаждаются, а фильтрат представляет собой раствор продукта реакции в сухом эфире. [c.317]

Для того чтобы обеспечить сопряженное присоединение нук леофила, а не его атаку по карбонильной группе, в качестве нуклеофила используют реактив Гриньяра с добавкой неболь- [c.74]

В предшествующий гидрндному переходу момент образования шестпчленного переходного комплекса реактив Гриньяра (I) (построенный определенным образом в пространстве и имеющий единственный способный к гидрндному переходу атом водорода при асимметрическом атоме углерода) может атаковать карбонильный атом углерода, находящийся в состоянии 5р2-гибридиза-ции с обеих сторон плоско построенной молекулы кетона [c.244]

В число типичных нуклеофильных реагентов входят аммиак и его производные, НСМ, NaHSOз и реактив Гриньяра. Предложенное Лэпуортсом доказательство электрофильной природы карбонильных соединений з е обсуждалось ранее [164]. Все реакции, о которых здесь идет речь, обратимы и имеют механизм, сходный с механизмом образования циангидрина [164]. [c.146]

Удивительно, что гептафторпропильный реактив Гриньяра нашел лишь незначительное применение, по крайней мере для синтеза новых металлоорганических соединений. Его реакции с различными карбонильными соединениями, особенно альдегидами, сложными эфирами и хлорангидридами кислот, во всех отношениях соответствуют реакциям пропилмагнийиодида З тей не менее он применялся только в одном металлоорганическом синтезе — при получении описанного выше бис (пентафторэтил) диметилолова. [c.75]

Этоксиацетилен кипит при 51° С, а в ИК-спектре его имеется характерная полоса при 2150 см . При 0° С он устойчив в течение длительного времени. При действии магнийэтилбромида в эфире он дает реактив Гриньяра, концентрированный раствор которого легко получить, добавляя бензол. При комнатной температуре полученный реактив Гриньяра присоединяется к карбонильным соединениям. Реакция имеет большое практическое значение. В случае альдегидов лучше использовать литиевое производное в эфире или натрийэток- сиацетиленид в аммиаке, так как бромистый магний катализирует присоединение альдегида к продукту реакции (стр. 29) (см. задачу 2, в). Одним из примеров реакций этоксиацетилена является синтез цитраля [c.70]

Из оставшихся необычных, хотя и общих, реакций более изучены реакции с карбонильными соединениями, чем с алкилгалогенидами. Одна из них встречается у аллильных реактивов Гриньяра, которые часто конденсируются в положении 3. В качестве примера приведем конденсацию бензилмагнийхлорида с формальдегидом, приводящую к получению о-толилкарбинола, в которой реактив Гриньяра как-будто бы перегруппировывается в о-толилмагнийхлорид. На то, что такая перегруппировка не происходит, указывает карбонизация, которая происходит обычным образом с образованием фенилуксусной кислоты. [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология